灰铸铁和球墨铸铁凝固：问题描述之铸铁凝固过程中的生核

    铸铁件的最终性能，主要决定于其在凝固过程中形成的组织，例如：灰铸铁的热性能就受其组织中石墨的形态、尺寸和数量的影响，力学性能则取决于初生奥氏体枝晶的数量、石墨的形态和共晶团的尺寸；球墨铸铁的力学性能则取决于石墨球的数量、形态，以及基体组织的特点。

　　灰铸铁、球墨铸铁的凝固过程包括：初生相（奥氏体、石墨）的析出，共晶转变和剩余残液的凝固。

　　共晶转变的末期，共晶晶粒与共晶晶粒之间、共晶晶粒与初生奥氏体枝晶之间互相衔接，剩余的低熔点残液处于晶粒之间的晶界部位，最后凝固。这种残液在铸铁中所占的体积分数虽然很小，但是，其中富集了多种偏析元素和夹杂物，它的凝固状态可以使铸铁件中产生多种晶界缺陷，如磷共晶、晶界碳化物、晶界非金属夹杂物、畸形石墨、晶间缩松等，对铸件质量的影响很大。生产过程中影响剩余残液性质的因素也很多，诸如：铸铁化学成分的选定，熔炼用各种原材料的质量，熔炼过程的控制，铁液的后处理工艺等等。因此，要讨论剩余残液的凝固，决不是一两个段落所能说得清楚的，这里只能暂且按下不说了。

　　到目前为止，我们对铸铁凝固过程的认识仍然是不够充分的，很有必要进一步的探索和研究。

　　一、铸铁凝固过程中的生核

　　

　　铸铁是一种碳含量比较高的Fe-C合金，除碳以外，还含有多种其他合金元素。一般低合金铸铁中的碳，可以以石墨或Fe3C的形态析出。

　　高温的铁液中，石墨的自由能比Fe3C低得多，较易于直接自铁液中析出。当然，铸铁中的碳也可自固态的奥氏体中脱溶析出。从热力学方面的分析看来，‘Fe-石墨’系二元相图是稳定的平衡状态，所以称之为Fe-C合金的稳定系。相对而言，Fe-Fe3C二元相图就是Fe-C合金的介稳定系。

　　要了解铸铁的凝固过程，当然要参照Fe-C合金相图。通常我们看到的书籍中，Fe-C二元合金相图，一般都用虚线表示稳定系（Fe-石墨），实线表示介稳定系（Fe-Fe3C）。近年来，有人提出：Fe-C合金相图中，用实线表示稳定系（Fe-石墨）、用虚线表示介稳定系（Fe-Fe3C），可能更为贴切。

    这篇短文，只涉及常用的灰铸铁和球墨铸铁的凝固，最关心的是石墨的析出，希望铸铁在凝固过程中不析出Fe3C，所以图1中以实线表示稳定系。

　图1   简略的Fe-C合金相图（凝固部分）

　　均匀的液相中结晶析出固相（均质生核），晶核的形成需要很大的表面能。对纯金属而言，在金属液中均质生核，一般都需要将其过冷到其熔点100℃以下。以这种生核方式结晶、凝固，在实验室中也许能够做到，在生产条件下，不可能实现这种结晶、凝固的机制。

　　实际上，各种铸造合金的结晶、凝固过程，都起始于异质晶核。一般说来，如果晶核的晶格与凝固体晶格的适配性好，合金液在很小的过冷度下就可以开始结晶、凝固。

　　1、灰铸铁、球墨铸铁中硅的作用

　　单纯的Fe-C合金，图1中涉及的一些临界点的温度、碳含量见表1。    

　在平衡条件下，稳定系的共晶温度TEG（1153℃），只比介稳定系的共晶温度TEC（1147℃）高6℃。铸铁的凝固过程中，冷却速率略高一点、过冷度略大一点，就会按介稳定系转变。实际生产条件下，铸铁凝固时冷却速率都比较高、过冷度较大，如果是单纯的Fe-C合金，很容易出现白口。对于生产灰铸铁和球墨铸铁铸件而言，凝固过程中碳不能以Fe3C的形态析出，必须使其按稳定系转变，因而，加入合金元素，扩大TEG和TEC之间的温度差，是至关重要的。

　　Fe-C合金中加入硅，可以提高稳定系的共晶温度，不过这种作用不太明显，但是，硅却可以使介稳定系的共晶温度显著降低，从而扩大TEG和TEC之间的温度差。硅的这种作用参见图2。

　图2   Fe-C合金中硅含量对共晶温度的影响

　　因此，在灰铸铁和球墨铸铁中，硅都是不可或缺的重要合金元素，能促使碳以石墨的形态析出，有效地抑制Fe3C的形成。

在实际生产条件下，还有很多影响铸铁凝固过程的因素，如：铸铁中含有多种合金元素，不是单纯的Fe-C合金；铸件的冷却速率一般都比较高，与平衡状态差别很大；铁液中含有大量微细的非金属夹杂物，凝固过程中结晶、生核的条件复杂。为了确保铸件的质量，最好是经常研究由热分析得到冷却曲线，从而掌握本单位具体条件下铁液的实际凝固特性。

　　2、单向性生核

金属-非金属体系的凝固过程中，非金属物质可以是金属凝固的核心，而金属不可能是非金属物质凝固的核心，这就是所谓的单向性生核（One way nucleation）。

铸铁的组织，主要是由金属基体和和碳质组分（石墨 和/或 碳化物）构成的。除各种白口铸铁外，铸铁中都含有游离的石墨。石墨可以是奥氏体析出的核心，而奥氏体则不可能是石墨析出的核心。

　　同样，Al-Si合金的共晶凝固过程中， Si可以是Al析出的核心，Al不可能是Si析出的核心。

　　过共晶铸铁析出初生石墨时，亚共晶铸铁共晶转变时，都是先析出石墨，然后以石墨为核心析出奥氏体。为了更好地控制铸铁的组织，使铁液中含有大量与石墨晶格匹配度好的晶核是至关重要的。

　　3、石墨晶核和异质晶核

　　金属液的结晶、凝固难以实现均质生核，从铸铁液中析出石墨的情况又是如何呢？考虑到石墨的熔点远高于铁，如果铁液中残留有微细石墨，实现均质生核，当然是十分理想的，但是，由于以下的原因，至今还不能认同这种方式的可行性。

　　 碳在铁液中的溶解度很高，很难控制铁液中残留石墨微粒的数量和尺寸，因而也就难以控制铸铁的组织和冶金质量；

　　 熔炼灰铸铁时，如果铁液中残留的微粒石墨的尺寸稍大一些，非常有利于石墨以其为依托而析出，就会导致组织中出现粗大的‘C型石墨’。感应电炉熔炼灰铸铁时，由于没有冲天炉中那样的高温过热带，粒度较大的石墨就不易完全溶入铁液，就易于导致组织中出现‘C型石墨’，例如，炉料中配用大量生铁锭块（超过15％），往往就出现这种情况。

　　也有人提出过石墨化生核的设想：液态铁溶解碳的能力比固态铁强得多，铁液凝固时会发生碳溶解度的骤降，如果能自行析出石墨晶核，当然非常有利于石墨的析出。但是，许多实验、研究工作表明：铸铁中由石墨化自行产生晶核，大致需要250℃的过冷度，远低于Fe-C平衡图中的亚稳定平衡温度。在这种条件下结晶、凝固，只能产生碳化物，不可能析出石墨。铸铁中，石墨的生核，也必须借助于异质生核。

　　早期，有人在用于灰铸铁的孕育剂中配加粉状晶态石墨，现在采用这种方式的已经很少见到。

　　为了进一步提高冶金质量，无论灰铸铁或球墨铸铁，预处理（Preconditioning）工艺的应用都日益增多，所用的预处理剂一般是碳化硅，也可以是晶态石墨。关于晶态石墨作用的机制，尚有待进一步的探讨。