《先进功能材料》具有图案阵列的超分子微胶囊

水凝胶是含有大量水分的3D网络结构的聚合物。而刺激性响应性水凝胶是在水凝胶的基础上改变其内部组成使其对pH,光，外力，热等外部刺激下具有响应性的功能化水凝胶。制备微阵列的水凝胶对药物传送，传感器和组织工程具有重要的意义。这种水凝胶可以通过具有刺激响应性的聚合物制备，从而得到对环境有刺激响应的微阵列水凝胶。尽管这种方法已经成熟，但由于在凝胶过程中聚集聚合物非常困难，因此制备具有图案化的水凝胶却很少有报道。

最近，英国剑桥大学化学系的OrenA. Scherman教授与ChrisAbell教授及Ziyi Yu博士报道了通过超分子自组装构建了可以药物传送和化学传感的微阵列水凝胶。在这之前，水凝胶的微阵列技术主要集中在水凝胶的微珠阵列，这就导致了加载性能，可扩展性，特异性和多功能性差的缺点。而基于超分子主-客识别制备的微阵列水凝胶不仅有均一的尺寸，而且在药物传送，拉曼光谱的增强中有很大的应用。该成果以“Patterned Arrays of Supramolecular Microcapsules”为题发表于《Advanced Functional Materials》。

图文导读

图1. 微阵列水凝胶的制备  

(a) 将玻璃基板改性，制备微滴阵列并原位形成超分子水凝胶微胶囊阵列；(b) 在微滴表面自组装形成微阵列凝胶；(c) HBP-CB[8]，HEC-Np及CB[8]结构式；

如上图所示，(a) Piranha溶液、三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷及聚二甲基硅氧烷对玻璃基底进行处理，得到了图案为亲水性，其他部分为疏水性的玻璃基底；(b)由于油层带有负电荷，HBP-CB[8]和HEC-Np带有正电荷，在静电作用下，超分子在水-油界面进行自组装形成微阵列凝胶。

图 2. 图案化微阵列凝胶的制备

(a-c) 圆形，雪人和十字交叉微阵列凝胶的光学照片;(d-f) 半球性微阵列凝胶动态组装过程的明场图像;(g-i) SEM图，g为f图中区域1，h为f图中区域2，i为剖视图。

如上图所示，通过超分子自组装可以轻松地制备不同图案的微阵列凝胶(a-c)；由于基板和聚合物的粘附，微滴并不会漂浮，同时油层使水分缓慢挥发，聚合物可以再水-油界面自组装(d-f);由于水分的挥发，聚合物表面形成褶皱(g-i)。

图3. 微阵列凝胶的药物保留

(a) 水化后“剑桥大学”Logo；(b) (c) 染色前后的微阵凝胶；(d) ADA侵蚀支化的微阵列凝胶(e) ADA侵蚀线性微阵凝胶

如上图所示，(a)图中，水化后的微阵列凝胶表现为透明性；(b)(c)图中，荧光染料的引入并没有影响为超分子的自组装形成微阵列凝胶；(d)(e)图中，由于CB[8]机械锁住聚合物链段，形成支化结构，ADA无法侵蚀微阵列凝胶，而对于线性的微阵列凝胶，ADA则能很快侵蚀。

图4. 微阵列凝胶的药物输送能力

(a) 微阵列凝胶水化后的药物保留能力；(b)线性和支化微阵列凝胶的药物输送速度；(c)药物含量对微阵列凝胶药物释放的影响。

 (a)图中，支化微阵列凝胶比线性微阵列凝胶有较强的药物保留能力； (b)图中，线性微阵列凝胶在10 min内释放80%药物，而支化微阵列凝胶在10min内释放20%药物，之后在2h内释放50%药物，说明支化微阵列凝胶有较强且稳定的药物释放能力； (c)图中，药物含量对微阵列凝胶的药物释放有明显的影响。

图5. 微阵列凝胶固定金纳米颗粒的光谱增强

(a) 金纳米颗粒被固定在微阵列凝胶表面；(b)微阵列凝胶固定金纳米颗粒前后的SERS光谱；(c)微阵列凝胶载入药物后固定金纳米颗粒的SERS光谱。

(a)图中，微阵列凝胶固定金纳米颗粒后，SERS光谱被增强；(b)(c)图中，微阵列凝胶固定金纳米颗粒后SEM图；(d)(e)图中，固定金纳米颗粒后，微阵列凝胶载入药物前后的SERS光谱都得到增强。

小  结

在本次工作中，作者通过一种简单的方法，利用超分子自组装（HBP-CB[8]与HEC-Np之间的主-客识别和静电相互作用）制备了微阵列凝胶。有望在药物传递，生物传感，高通量分析等领域得到应用。

来源：高分子凝胶前沿进展