Science述评：“匙锁互配”——设计自修复材料的新思路

由于受加热、机械作用和化学反应等因素的影响，材料在应用过程中内部会产生微裂纹，从而影响其使用寿命和力学性能。受生物体自愈合现象的启发，自修复材料应运而生——在受到损害后，材料能自行发现裂纹，并通过一定机理将裂纹重新修补，自行愈合^[1]。2001年伊利诺伊大学香槟分校的科学家率先在《自然》期刊报道了微胶囊型自修复高分子材料——在发生裂纹时通过释放胶囊内的修复剂，利用树脂基体中的催化剂在微裂纹处引发聚合反应，实现裂纹的修复^[2]。自修复材料不仅仅能够延长材料服役寿命以有效降低成本（包含制备、监测、维护、维修、更新等），更对目前合成材料难以可持续利用、降解缓慢甚至无法降解所带来的环境问题提供了一定的解决策略，从而在过去的二十年内得到了快速地发展。

目前已被报道的高分子材料自修复策略包括：嵌入被封装起来的反应物流体，在材料损坏时填充和修复受损区域；引入动态共价键或超分子的动态化学交联，在受损后能够重新构筑高分子网络；在基体中物理分散纳米材料，使之在磁场或电磁场作用下诱导高分子网络结构的修复；引入软、硬链段的相分离材料，借助形状记忆功能闭合伤口；或加入能够修补损伤结构的生物体（如菌）^[3]。不过这些策略要么是通过加入额外的修复剂，通过改变或提供高分子链间的交联来实现修复，即所谓的“外援型自修复”，适用范围非常有限；要么是利用材料自身的化学结构特性，通过可逆共价键或非共价键的化学作用实现多次自修复，即所谓的“本征型自修复”，但非常依赖于高分子材料的特殊合成手段[4]。因此，目前的一个重大的挑战在于是否能让应用非常广泛的通用高分子材料具有自修复性能。

在本期《科学》期刊中，来自美国克莱姆森大学M.W. Urban团队的科学家报道了可具有（本征）自修复能力的通用共聚高分子，其修复能力来自于分子链间的“匙锁互配”这一崭新机制。他们首先通过原子转移自由基聚合（ATRP）、自由基聚合、胶体聚合等方法制备得到一系列共聚物，将共聚物中甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸正丁酯（nBA）的摩尔比调控在30/70到70/30之间。如图1所示，利用ATRP方法得到的摩尔比在45/55至50/50这一狭窄窗口内的共聚物材料具有很好的自修复能力，能够恢复材料断裂强度达到原先的90至100%；在45/55这一比例下，修复后的材料甚至还完美保持了原材料的断裂韧性。相反地，在此摩尔比窗口之外，材料的强度仅能恢复到10至55%左右。

图1.不同MMA/nBA摩尔比（40/60、45/55、50/50、55/45）条件下，p(MMA/nBA)共聚物材料的自修复行为比较。

显而易见，在特定的摩尔比条件下，MMA和nBA两种共聚物单元的独特相邻及分布情况对自修复性能起到决定性作用。他们利用内反射红外光谱、质子核磁共振光谱、电子自旋共振以及拉伸模式动态力学分析等手段分析了修复前后共聚物的分子链结构变化。在材料的破坏—修复循环过程中，分子链的堆积密度、自由基的浓度、分子链上被屏蔽以及去屏蔽甲基的分布情况均发生变化，提供了分析共聚物分子结构的参考信息。而更重要的一个信息来自分子链缠结的结点密度：MMA和nBA各自的均聚物中缠结结点密度分别为93.1和60mol/m³，而具有自修复能力的共聚物中，该密度达到了123.6mol/m³。

基于此，他们利用分子动力学方法模拟了交替、无规、嵌段共聚物的链间结合强度，比如，用M和B分别表示MMA和nBA单体（图2），所模拟的分子链包括了BMBMB/BMBMB、BMBMB/BMBBM、BMBMB/BMMBB、BMBMB/MMBBB等五单元配对结构。其中结合能（CE_p）最高的配对是交替式的BMBMB/BMBMB，CE_p达到了313.6kJ/mol，而嵌段式MMBBB/MMBBB配对的CE_p仅有258.2kJ/mol。为了更进一步分析交替链结构对修复的重要作用，他们进一步分析了具有更高结合能螺旋状的链构象结构，依然发现自修复能力来自交替式结构的几率更高。

图2.MMA和nBA单体的交替出现方式是共聚物能否具有自修复能力的关键。

因此，他们提出了一种新的自修复机理：从分子角度看，被一个MMA单体间隔开的两个相邻nBA单体间构筑了理想的“寄宿”空间，可以完美容纳来自其它分子链的nBA单体；从分子链角度看，不同链段间的MB交替结构会通过这种“寄宿”方式互相交联起来，像一把把nBA“钥匙”插入由nBA构筑的“锁”中，形成了“匙锁互配”结构，如图3所示。

图3.不同链段间的MB交替结构会通过这种“寄宿”方式互相交联起来，像一把把nBA“钥匙”插入由nBA构筑的“锁”中，形成了“匙锁互配”结构，提供了新的自修复机制。

尽管目前能够实现自修复的MMA和nBA摩尔比窗口非常小——MMA含量高会降低界面流动性而nBA含量高则导致链间范德华作用力下降，这个新机制为设计更多自修复共聚物打开了思路。正如同期《科学》期刊配发的评论文章所指出^[4]：一方面，人们将可以不用考虑复杂的合成手段来实现自修复；另一方面，我们也受到提醒，通过更仔细地考虑分子结构通常足以解决材料科学一些长期问题。Urban团队恰好立足大分子最基本的特征，如链构象及微观分子结构，开创了“新一代自修复材料”。

参考文献：

1. M. Q. Zhang (章明秋), M. Z. Rong (容敏智). Self-healing polymers and polymer composites (John Wiley & Sons, 2011).

2. S. R. White et al. Autonomic healing of polymer composites. Nature 409,794–797 (2001).

3. M. W. Urban, D. Davydovich, Y. Yang, T. Demir, Y. Zhang, L. Casabianca. Key-and-lock commodity self-healing copolymers. Science 362,220–225 (2018).

4. B. S. Sumerlin. Next-generation self-healing materials. Science 362,150–151 (2018).

来源：ScienceAAAS