【成果速递】

近日，电子科技大学的杜新川和南方科大的张钧君（共同第一作者）等人在电子科大熊杰教授、樊聪副教授和黄建文博士（通讯作者）的指导下，在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. ed.上发表了文章：Modulating Electronic Structures of Inorganic Nanomaterials for Efficient Electrocatalytic Water Splitting。值得一提的是，第一作者杜新川同学是电子科技大学电子科学与工程学院2015级的本科生。

如今，无机纳米材料已被广泛用作促进电化学动力学的有效催化剂，科学家们已经开发出了几种优化这些纳米催化剂活性的方法。催化剂的电子结构在控制其活性中起了关键作用，因此已被确定为必要的性能描述符。但是，与精细电子结构相关的基本反应机理仍然难以澄清。为了建立结构-电子行为-活性关系，本文综述了调整无机纳米材料电子结构的策略以及其发展情况，强调表面修饰，应变，相变和异质结构，并且充分讨论了对纳米催化剂中电子行为的基本理解和当前面临的挑战。

【综述导览图】

【前言】

水分解过程包含两个关键的电化学反应：阴极析氢反应（HER）和阳极氧气释放反应（OER）。从电子转移的角度来看，HER是一个双电子过程，而OER是一个更复杂的四电子过程。两种方法都涉及反应中间体的吸附和气体的离解。例如， HER从水分子的吸附开始，随后用一个电子破坏H-O键（Volmer反应）。随后，吸附的H物质继续彼此反应或吸附的水分子形成H-H键，然后通过Heyrovsky反应或Tafel反应解吸氢分子。至于OER，为多步反应，包括水分子的解离，中间体的形成，O₂的最终解吸和电子/质子的释放，涉及H-O键断裂四次并形成O-O键一次。过渡金属原子通常充当催化位点，而且例如，来自金属d波段的轨道可以在第一步中与来自H原子中的O原子的σ-轨道耦合。然后，在随后的步骤中，所产生的处于吸附状态的中间体可以从* OH逐步转化为*O，*OOH和O₂。OER的逆过程是氧还原反应（ORR），它是从O₂到H₂O的还原过程。

然而，电催化效率通常受到电极反应的缓慢动力学的抑制，这导致大的过电势和大量的电能消耗。尽管一些贵金属电催化剂表现出最高的催化性能，但高成本和稀缺性阻碍了它们的商业化。在过去的几十年中，实现高性价比电催化剂的进展在两个方面得到了很好的发展：一个是低贵金属负载，另一个是非贵金属催化剂的开发。对于贵金属的低负载量，核壳异质结构和单原子调制等纳米结构的设计已成为一个显着的研究领域，它不仅可以降低贵金属的用量，还可以提高转换效率。对于非贵金属材料，已经探索了各种策略，主要包括表面改性，应变工程，相变和异质结构构造，以提高催化性能。这些策略的重点是调节能带结构和电子分布，以优化电催化性能。

图一. 电子结构调整策略示意图。

最近有几个小组试图确定材料的电子结构和其电化学特性之间的基本关系。由于中间体的电导率和吸附强度（相当于反应势垒）作为电子结构的直接映射决定了反应动力学，因此电子结构已被确定为解释相应催化行为的重要描述符。值得注意的是，Shao-Horn小组根据分子轨道原理预测了钙钛矿氧化物的最佳OER活性，e_g占有率为1。谢毅院士课题组强调了对2D超薄固体的电荷和自旋序的调制，并阐明了结构与性质的关系。这些工作使材料的电子结构调节进一步成为调节其催化活性“天赋”的焦点。自旋序，能带结构和电子态密度（DOS）本质上表征电子行为。结合先进的操作特性和强大的模拟方法，通过检测和模拟这些特征，可以获得清晰的电子结构图像。在此基础上，这些方法为理解原子结构诱导的电子结构调节提供了平台。衍生的原理反过来显示了设计用于水分解，CO₂还原和N₂固定的有效催化剂的指导意义。

这篇综述总结了调节无机纳米材料水分裂电子结构的策略，并进一步建立了结构-电子行为-活动关系。本文将采用的策略分类如下：i）人为缺陷; ii）应变工程; iii）相转变; iv）异质结构（图一）。本文还充分讨论了这些战略与相应的原子或电子结构之间的工作机制。最后，强调了对电催化剂电子状态进行更深入了解所面临的挑战。

【材料表面调制】

作者从无机纳米催化剂的表面空位和杂原子掺杂两个方面对催化剂的表面调制进行综述。

人工缺陷的引入被认为是最有效的表面改性策略之一，其目的在于产生更多的活性位点并调节表面电荷转移性质。通过优化反应中间体的表面吸附能力，人工缺陷可以显着促进电催化活性。另外，缺陷可以同时调整表面亲水性以获得更好的电解质接触。考虑到缺陷的多样性，本文首先讨论这些人工缺陷和杂原子掺杂剂的人工缺陷的活性来源。

图二.无机纳米材料的空位和能带结构。

（a）钙钛矿型La_1-xFeO_3-δ中O和Fe⁴⁺空位的说明;（b）室温下La_1-xFeO_3-δ样品的穆斯堡尔谱;（c）氢还原处理和Yb掺杂对电导率和电子数量的协同作用和（d）氢处理与电子态调节之间关系图;（e）PDOS和TDOS减少的Co₃O₄和原始的Co₃O₄的结果;（f）O空位的模拟能量;占用的数量不同电子d波段和σ轨道之间耦合的例证在引入人工空缺之前（g）和之后（h）。

图三. 材料电子结构和催化性能。

（a）Co阳离子的电子配置方案; （b）Co空缺时的PAS结果; （c）线性扫描伏安法（LSV）曲线和（d）0.1M KOH中相应的Tafel图; MoS₂的模拟带结构方案，（e）0％（左图）和（f）25％（右图） 小组S空位的浓度; （g）由S-空位增加引起的能带结构的调整结果。

图四. 无机纳米材料的能带结构和电子配置。

（a）V_0.08Mo_0.92S₂的费米能级以上的空状态等值面（蓝色阴影）; （b）V_0.08Mo_0.92S₂纳米片的PDOS图;（c）方坐标环境的方案和Co²⁺离子的电子构型; （d）具有4个N原子的石墨材料中吸附能与配位过渡金属原子基团之间的趋势; （e）每个反应步骤作为d波段中心函数的潜力;（f）来自活性位点的价带与来自吸附物的键合轨道的轨道杂化方案;（g）含氧的MoS₂板（顶部）和原始的2H-MoS₂板（底部）的DOS；（h）氧原子附近的价带（左）和导带（右）的电荷密度分布。

【材料应力调制】

晶格应变（压缩或拉伸）可以通过改变表面原子的分散和它们的键长来定制表面电子结构。根据引入晶格应变的不同策略，我们将应力分类为固有应变和“获得的应变（acquired strain）”。在材料制备过程中自发产生固有应变产生故又应力。而其又受杂原子取代，晶格空位，相变，晶格失配和几何效应等因素的影响。另一方面，外部操作引入了获得的应变，并且能带结构和原子结构的诱导变化可以导致电催化性能的优化。 值得注意的是，调节“获得的应变”比固有应变更灵活。

图五. 材料的能带结构与应变的动态循环。

（a）g-C₃N₄的能带结构，应变强度为4-6％; （b）ΔG_H*值与H覆盖率（θ）下的应变强度的关系; （c）不同H覆盖率下g-C₃N₄的模拟HER能垒图; （d）HER期间g-C₃N₄的动态应变循环图。

 图六. 无机纳米材料结构图。

（a）单层MoS₂@ NPG的图; （b）单层MoS₂@ NPG的横截面HAADF-STEM图像和（c）HR-STEM图像。比例尺：1纳米;（d）具有S平移的扭曲晶格结构（上图）; S和Mo平移（下图）。（e）原始单层MoS₂和弯曲单层MoS₂中的电荷密度分布。（f）DOS分布和（g）在连续S-Mo-S键角下的氢吸附自由能。

 图七. 脱锂和锂化过程对无机纳米材料的影响。

（a）脱锂和（b）锂化过程如何引起面内应变进入Pt纳米粒子并改变LiCoO₂（LCO）基板的层间距（c）的示意图：应变强度与d波段中心的能量;（d）OER中间体的结合能和过电位（η）与应变强度的趋势。

【材料的相变】

由于来自各种原子配置的不同电荷分布，电子结构的性质高度依赖于材料的晶相。 晶相的调整通常适应表面吸附性质和电荷状态，可以导致更好的导电性和更高的表面活性。因此，晶相工程通常被认为是增强电催化活性的有前景的方法。

 图八. 催化剂的能带结构以及电子结构。

2H-MoS₂（顶部），1T-MoS₂（中间）和1T'-MoS₂（底部）的能带结构和PDOS;（b）从八面体到顶部的过渡的说明三角棱镜MoS₆单元结构。并且电子配置的同时转换。（c）HER过程在2H-,1T-和1T'-MoS₂的边缘和基面上的模拟自由能分布;（d）不同中间体的吸附能量（ΔE）之间的关系各相的应变强度;（e）不同ΔE值（左）与它们的火山形关系（右）之间的关系。（f）恒电流放电曲线和锂化过程中层间距的便利性（插图）;（g）在不同阳极电位下原始2H-MoS₂和插入锂的MoS₂的Tafel斜率。

【材料的异质结】

异质结构的设计是构建电催化活性界面的重要策略，可以通过定制界面电子结构和晶格应变来创建新的催化位点，并增强界面电荷转移动力学。在过去几年中，科学们已经制造出不同的结构特征的材料，比如已经制造出：核壳，卵黄壳，异质层堆积，表面粒子等，实现了所需的电催化性能。为了更深入地了解异质结构策略，研究人员们已经进行了越来越多的实验和理论研究，从而阐明异质结构与催化活性之间的关系。在本节中，从纳米结构诱导的电子结构变化的角度总结了这种关系。

图九. 催化剂异质结的能带结构。

（a）Mott-Schottky接触之前和之后（b）MoB和g-C₃N₄（n型半导体）的能带结构图，其中E_c表示导带; E_vac表示真空能量; E_F表示费米能级; E_v表示价带;χ表示真空电离能;Φ表示真空静电电位;（c）MoB/g-C₃N₄的电荷密度图;（d）Mo₂N-Mo₂C异质结构方案的侧视图（顶部面板）和顶视图（底部面板）;（e）不同活性位点的HER能量分布图和（f）相应的PDOS模拟结果。

【小结】

通常，固有催化活性由活性位点的吸附性和电催化剂的电导率决定。对于吸附性，适当的吸附能量可以有效地降低催化过程的过电位。在活性位点处的经过调制的电子密度可能由轨道耦合中的极化效应引起，导致增强的化学吸附性。还有提出了一些半经验结论，例如SH原理和d-band调制理论。这些半经验结论强调了电子配置和能带结构，以解释优化的吸附性。另一方面，更好的导电性可以有效地将电子从电极传递到反应界面，然后加速电催化过程。DOS研究从带结构演变的角度清楚地说明了电子的传导能力，特别是带隙的重新调整。众所周知，电子服从费米-狄拉克分布。因此，窄带或断开的带隙可以有效地提高导带中的电子密度，这直接有助于提高导电性。除了带隙重新调整之外，构建肖特基结是调节能带结构以实现更好的电荷传输的另一种有效策略。由肖特基接触引起的界面带弯曲有效地降低了接触电阻，从而有利于提高催化性能。

尽管在实现高催化性能方面取得了显着进展，但仍存在若干关键挑战：

利用理论计算来指导理解认识反应机制以及相关的吸附性和电子行为仍然极具挑战；

另一个棘手的挑战是活性问题的根源在于在大多数OER催化剂表面转化成金属氢氧化物，尤其是硫化物，磷化物和氮化物催化剂；

从实验角度出发，对活性位点和催化反应过程进行深入研究，需要进一步深入的原位表征方法，为理解电子行为和电催化机理，构建理论模型提供了直接的依据。

将这些挑战扩展到能量转换，催化和光电子器件等其他具有挑战性的领域也是合理的，这些领域还包括空气电池，CO₂和N₂固定，光电化学电池和光电探测器。

文章链接：Modulating Electronic Structures of Inorganic Nanomaterials for Efficient Electrocatalytic Water Splitting。(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201810104)