共轭聚合物的多级组装促发大面积加工聚合物单分子层晶体管

共轭聚合物因其柔性、可溶液加工、低成本等优点，在柔性显示、电子皮肤和生物传感等功能器件中有潜在的应用价值。高均匀性的大面积加工是共轭聚合物作为有机半导体材料向实际应用转化的重要一步，但具有很强的挑战性。由于共轭聚合物的分子间强相互作用和复杂的链缠结，溶液加工过程中往往产生结晶与无定形区域、排列缺陷、厚度变化等非均匀性现象，限制了共轭聚合物的大面积加工。即使在稀溶液中，共轭聚合物分子之间仍具有一定程度的聚集。因此，如何通过调控聚合物从溶液到固相薄膜的聚集行为和组装过程，从而实现共轭聚合物的大面积加工，并进一步实现“从下而上”器件加工方式，成为了很有挑战性的科学问题。

北京大学化学与分子工程学院裴坚课题组利用共轭聚合物的多级组装策略（图1）实现了聚合物单分子薄膜大面积加工，并获得了优异的电子传输性能，有望应用于加工制备大面积、高性能的有机场效应晶体管。

图1 共轭聚合物的多级组装：a，聚合物链段；b，一维蠕虫状组装结构；c，组装体的进一步生长；d，网络状组装结构；e，二维单分子层网络。

共轭聚合物由于分子之间的π−π相互作用和链段缠结（图1a），在溶液中形成了特征的1D蠕虫状组装结构（图1b），组装体在溶液加工过程中进一步的生长（图1c），形成了网络状组装结构（图1d），最终通过沉积方法可以在基底上形成2D聚合物单分子层网络（图1e）。研究人员首先通过混合溶剂策略调控氟代苯并二呋喃二酮（F4BDOPV）片段与联二噻吩（2T）片段形成的共轭聚合物（F4BDOPV-2T）在溶液中组装行为，并通过垂直提拉法表征了沉积薄膜的形貌（图2）。原子力显微镜（AFM）高度图表明在氯仿溶液中沉积得到的薄膜具有特征的网络状形貌，且厚度在很大的实验加工窗口内均保持聚合物单分子层量级（约4 nm）。而在加入二氯甲烷（不良溶剂）或者氯苯（良溶剂）后，薄膜形貌转变为更厚更致密的薄膜或者分散的纤维。薄膜吸收光谱、AFM高度以及掠入射X射线散射证明了聚合物单分子层的厚度，且表明单分子层的形成具有宽的加工窗口。更为重要的是，该聚合物单分子层的形成与基底的性质关系较小，在具有不同接触角的基底均可以沉积得到聚合物单分子层网络。宽的加工窗口和弱的基底相关性非常有利于加工大面积和高均匀性的聚合物薄膜。

图2 共轭聚合物聚集行为的调控与大面积加工聚合物单分子层：a，共轭聚合物的化学结构；b，混合溶剂调控下的聚合物溶液的吸收光谱；c，可晶圆级加工聚合物薄膜的提拉装置；d，混合溶剂与提拉速度调控的聚合物薄膜形貌；e，不同提拉速度下聚合物薄膜的吸收光谱； f，不同提拉速度下聚合物薄膜的吸光度与厚度；g，4英寸晶圆级的聚合物单分子层薄膜。

图3 薄膜晶体管器件：a，4英寸晶圆级薄膜晶体管实物图与器件结构示意图；b，晶体管转移特性曲线；c，晶体管输出特性曲线；d，晶体管开关稳定性测试；e，晶体管转移特性曲线；f，单分子层与多分子层的电子迁移率比较；g，n型聚合物单分子层晶体管性能比较。

研究人员利用该聚合物组装策略，在4英寸晶圆上加工了聚合物单分子层网络，形貌、高度与器件性能均表现出了很好的均匀性（图3）。基于聚合物单分子薄膜的场效应晶体管在空气下表现出稳定的电子传输性能，在持续开关1500 s后仍保持基本不变。相比于传统的旋涂薄膜（18 nm），聚合物单分子层（4 nm）保持了相似的电子传输性能，最高电子迁移率可达1.88 cm−2V−1s−1，是目前报道中聚合物单分子层最高的电子迁移率。随后，他们结合了多种实验手段观测到了聚合物在稀溶液中的组装结构，为一维蠕虫状结构。随着浓度的提高，聚合物的组装体逐渐生长为网络状结构。

此工作利用共轭聚合物的多级组装策略形成特定的聚合物固相形貌，为相关科研工作者提供了清晰明确的“分子间相互作用—溶液相组装结构—薄膜微观结构—功能器件性能”的研究策略。他们获得的聚合物单分子层表现出优异的电荷传输性能，有望应用于加工制备大面积的高性能聚合物集成电路。

该研究工作发表在材料与工程科学领域顶级期刊《Advanced Materials》上，论文的第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士生姚泽凡。

来源：高分子科学前沿