富含缺陷的软碳多孔纳米片用于快速、高容量储钠

【引言】

由于资源和成本因素，目前商业化的锂离子电池(LIB)难以满足日益增长的大规模储能要求。由于储量丰富，其他碱金属(特别是钠和钾)有望成为锂的替代品。虽然锂和钠作为碱金属具有共同的特性，但是LIB电极材料并不总是适用于钠离子电池(SIB)。作为商业LIB最常见的负极，石墨表现出优异的可逆容量(接近其理论容量372 mAh·g^-1)，这是由于Li⁺可嵌入石墨层间形成锂石墨插层化合物LiC₆。然而，钠插层石墨化合物难以形成，只有少量的Na⁺可以储存在石墨中，可逆容量被抑制(≈30 mAh·g^-1)。与石墨相比，非石墨化硬碳和可石墨化非石墨软碳由于其可作为高容量SIB负极引起了极大关注。然而，具有高容量和快速充电的高能软碳负极尚未得到充分研究，Na⁺储存机理也需要进一步研究。
与固相反应的扩散控制过程不同，赝电容电荷存储代表法拉第电荷转移反应，包括固体快离子嵌入和表面或表面下氧化还原反应，其具有快速充/放电速率的优点，进而实现高功率密度。SIB中软碳材料的赝电容行为目前尚无报道，有望适应快速和高容量的钠离子存储。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授、李琪副研究员(共同通讯作者)等以3,4,9,10-苝四甲酸二酐热解获得的常规软碳化合物为原料，通过微波诱导剥离策略得到微孔软碳纳米片，并在Adv. Energy Mater.上发表了题为“Defect-Rich Soft Carbon Porous Nanosheets for Fast and High-Capacity Sodium-Ion Storage”的研究论文，该论文的第一作者为博士生姚旭辉。微孔和边缘处的缺陷协同增强了动力学并提供了额外的储钠位点，有助于容量增加(从134 mAh·g^-1到232mAh·g^-1)，且在1000 mA·g^-1下具有103 mAh·g^-1的优异储钠倍率容量。此外，通过动力学分析确定了电容主导的钠离子存储机理，并利用原位X射线衍射分析揭示了钠离子嵌入体相的行为。此外，所制备的纳米片还可作为储钾(291 mAh·g^-1的可逆容量)和双离子全电池(电池级容量为61mAh·g^-1、平均工作电压4.2 V)的负极。上述特性代表了软碳在实现高能量、高速率和低成本储能系统方面的潜力。

【图文简介】

图1 SC-NS的制备过程及其形貌

a-d) SC-NS材料的制备过程示意图；

b-2) SC-MR的SEM图像；

b-3) SC-MR的TEM图像；

c-2) 中间体的SEM图像；

c-3) 中间体的TEM图像；

d-2) SC-NS的SEM图像；

d-3) SC-NS的TEM图像；

d-4) SC-NS的AFM图像。

图2 SC-NS系列材料的结构表征

a) SC-NS和SC-MR的XRD图；

b) SC-NS和SC-MR的氮气吸-脱附等温线；

c) 根据77 K下氮气吸-脱附等温线获得的孔径分布；

d) 根据273 K下CO₂吸-脱附等温线获得的孔径分布；

e) SC-NS的拉曼光谱以及曲线拟合；

f) SC-MR的拉曼光谱以及曲线拟合。

图3 SC-NS系列材料的储钠性能

a) SC-NS和SC-MR样品的CV曲线；

b) SC-NS和SC-MR样品的倍率性能；

c) SC-NS样品在不同倍率下的充-放电曲线；

d) SC-NS和SC-MR样品的循环稳定性。

图4 SC-NS系列材料的储钠性能增强机理

a) 不同电位下计算的b值；

b) 扫速为0.1mV·s^-1时SC-NS的CV曲线和估计的电容贡献(阴影区域)；

c) 不同扫速下两个样品中的电容控制(阴影区域)和扩散控制(空白区域)的容量贡献；

d) SC-NS的原位XRD测试结果。

图5 SC-NS系列材料的双离子全电池性能

a) 软碳/膨胀石墨双离子全电池的工作原理示意图；

b) 软碳/膨胀石墨双离子全电池的倍率性能；

c) 软碳/膨胀石墨双离子全电池的循环性能；

d) 软碳/膨胀石墨双离子全电池的充-放电曲线。

图6 SC-NS系列材料的储钾性能

a) 扫速0.1 mV·s^-1时SC-NS电极的CV曲线；

b) SC-NS和SC-MR电极的倍率性能；

c) SC-NS电极在不同倍率下相应的充-放电曲线。

d) SC-NS和SC-MR电极在300 mA·g^-1的电流密度下的循环稳定性。

【小结】

综上所述，作者通过简便、易于扩大的微波辅助剥层工艺成功制备了微孔软碳多孔纳米片电极材料(SC-NS)。结构分析表明，剥层后表面积从19.1增加到471.2 m²·g^-1，微孔体积增加超过100倍，石墨烯层边缘上的有利缺陷得到了显著增加。作者通过动力学分析和原位XRD测试验证了电容主导的钠离子存储机制。由于更好的电子/离子动力学和额外的存储位点，SC-NS具有高比容量(232mAh·g^-1)和在1000 mA·g^-1电流密度下103 mAh·g^-1的优异倍率容量。此外，SC-NS还可作为钾离子电池(可逆容量为291 mAh·g^-1、电流密度2400 mA·g^-1下出色的倍率容量117 mAh·g^-1)和钠离子基全碳双离子全电池(电池级容量为61 mAh·g^-1，平均电压为4.2 V)的高性能负极。作者所提出的策略为使用软碳纳米片实现高能量和高倍率的储能装置提供了重要的参考。