香港城市大学支春义教授:基于聚丙烯酸钠/纤维素双网络结构水凝胶的超长拉伸锌-空气电池
锌-空气电池具有比能量大(锌空气电池的比能量是铅酸蓄电池的4-6倍,比锂离子电池比能量还大1倍),制造工艺简单,成本低廉(大批量生产成本约为300-500元/kVAh,比铅酸蓄电池的低),安全可靠(即使外部遇到明火、短路、穿刺、撞击等情况,都不会发生燃烧、爆炸)等优点。被认为是下一代理想的动力能源。但是锌-空气电池在柔性和可穿戴方面的报道很少,比如可拉伸、可压缩、弯曲以及自愈合锌-空气电池。这主要受锌-空气电池电解质的限制(锌-空气电池一般用6 M KOH作为电解质)。本文主要研究可拉伸锌-空气电池。
虽然已经有很多可拉伸超级电容器和可拉伸电池的报道,制备超长拉伸锌-空气电池依然是一个很大的挑战。这主要是目前报道的水凝胶本身不具备超长拉伸性能(例如:PVA基电解质)或者在强碱条件下(6 M KOH),拉伸性能大幅度下降或者消失(例如:PAA, PAM等电解质)。目前报道的可拉伸锌-空气电池,使用PVA基电解质,其拉伸长度小于100%。
香港城市大学支春义教授课题组马龙涛等合成了聚丙烯酸钠/纤维素双网络结构水凝胶。其在6 M KOH 强碱条件下依然具有~1200 % 可拉伸性能。基于耐碱,可拉伸聚丙烯酸钠/纤维素双网络结构水凝胶,我们制备了800 %平面结构和500 % 纤维结构锌空气电池。
目前报道的水凝胶要么不具备很好的拉伸性能,要么虽然本身具有很好的拉伸性能,但在强碱条件下其拉伸性能破坏。我们使用的大部分电池,例如:锌-空气电池、镍-锌电池、锌-锰电池、锌-钴电池等都使用强碱性电解质。目前这些电池基本都是在液态条件下 (6 M KOH) 或者PVA 基电解质中工作。由于液态电解液电池本身不具有可穿戴特性,很难用于可穿戴电子器件。PVA 基电解质可以包含的KOH 浓度通常小于 2 M,使得电池的输出功率较小。并且,PVA 电解质可拉伸性小于100 %,其很难在可穿戴器件中广泛使用。
双网络结构水凝胶包含基体和增强体。如果基体和增强体都具备耐碱性能以及通过基体与增强体的交联作用大幅提升水凝胶的拉伸性能,我们就可以制备耐碱、可拉伸水凝胶。2018年我们课题组开发了聚丙烯酸钠水凝胶,具有很好的耐碱和保水性能,将其用于镍钴-锌电池和锌-空气电池,均表现出较好的电化学性能和很好的稳定性 (Adv. Energy Mater.,DOI:10.1002/aenm.201802288)。纤维素本身具有很好的耐碱性能,并且可以增强水凝胶的拉伸性能。因此,在本工作中,我们将纤维素引入到聚丙烯酸钠水凝胶中,制备了聚丙烯酸钠/纤维素双网络结构水凝胶,其在6 M KOH强碱条件下具有~1200 % 的拉伸性能。我们将其用于锌-空气电池,平面锌-空气电池在800 % 拉伸条件下功率密度达 210.5 mW×cm-2.
图文速递
A. 耐碱,可拉伸聚丙烯酸钠/纤维素双网络结构水凝胶
图1.聚丙烯酸钠/纤维素双网络结构水凝胶的(a)合成示意图,(b) 拉曼图谱,(c) 电导率表征以及(d)微观结构表征。
图 2. (a)聚丙烯酸钠/纤维素双网络结构水凝胶的拉伸性能表征。(b, c) 聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠以及聚丙烯酸钠/纤维素双网络结构水凝胶在6 M KOH 条件下的拉伸性能比较。聚丙烯酸钠/纤维素双网络结构水凝胶在(d)不同KOH浓度以及(e) 在6 M KOH 条件性,不同时间的拉伸性能比较。聚丙烯酸钠/纤维素双网络结构水凝胶的(f) 拉伸机理和(g)耐碱机理示意图。
B. 平面结构,800 % 可拉伸锌-空气电池
图3.基于聚丙烯酸钠/纤维素双网络结构水凝胶的平面可拉伸锌-空气电池:(a) 结构示意图。不同拉伸条件下的(b)充放电曲线, (c)输出功率曲线, (d)最大输出功率, (e) 恒流充放电曲线以及 (f) 充放电电压平台。(g) 在5 mA/cm2电流密度下的稳定性测试表征。(h-l) 不同形变条件下的照片。(m) 形变前后的充放电对比。(n) 两块锌-空气电池串联点亮印有“ZAB”字样的冷光片。
C. 纤维结构,500 % 可拉伸锌-空气电池
图4.基于聚丙烯酸钠/纤维素双网络结构水凝胶的纤维结构可拉伸锌-空气电池:(a) 结构示意图。(b) 不同形变条件下的照片以及最大输出功率。 (c) 不同形变条件下的充放电曲线。原始以及500 % 拉伸条件下的(d)充放电曲线,(e) 输出功率曲线以及 (f)最大输出功率. (g) 在500 % 拉伸条件下的稳定性测试表征。 (h) 纤维状锌-空气电池的防水性能表征。(n) 四条锌-空气电池集成到腕带中,为智能手表供电。
利用双网络结构,聚丙烯酸钠作为基体,纤维素作为增强体,制备了耐碱、超长拉伸锌-空气电池。聚丙烯酸钠和纤维素本身都具有很好的耐碱作用,用其制备的双网络结构水凝胶也具有很好的耐碱性能。聚丙烯酸钠和纤维素的交联作用极大地增强了双网络结构水凝胶的拉伸性能。基于聚丙烯酸钠/纤维素网络结构水凝胶,采用波浪形锌电极和空气电极,制备的平面电极最大可拉伸800 %。采用波浪形空气电极和锌弹簧电极,制备的纤维状电极最大可拉伸至500 %。另外,我们开发的聚丙烯酸钠/纤维素网络结构水凝胶也可以用于其他碱性电解质储能器件。
作者介绍
通讯作者:支春义副教授
香港城市大学材料科学及工程学系副教授。2004年在中科院物理所获得博士学位,期间从事BCN纳米结构的性能研究。随后到日本国立材料研究所(NIMS)从事研究工作,历任博士后研究员、ICYS研究员和主任研究员,2012年加入香港城市大学。支春义教授的研究领域包括高性能水系电池、可穿戴储能器件等。迄今发表超过230篇学术论文,他引次数超过13000次,h指数为64,专利授权70余项。支春义教授是Green Energy & Environment和Journal of Semiconductors的编委成员, Frontiers in Materials的Energy Material Section副主编。获得过北京市自然科学一等奖,NML研究者奖,香港城市大学青年研究突出奖,优秀学生导师奖及校长奖。
来源:研之成理
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