上海科技大学凌盛杰课题组：水合质子对丝蛋白离电水凝胶温度和湿度响应行为的影响

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2021年5月7日 09:44

上海科技大学凌盛杰课题组针对丝蛋白水凝胶离电材料（SFHIs），通过结合实验特性和理论分析，研究了SFHIs的导电机理和温湿度作用关系。通过分析质子在SFHI中的传输过程，结合水合质子重排反应和渗流理论分析电导率变化曲线，提出了一个组合模型以量化SFHIs电导率随温湿度的变化关系。并且作者成功地从实测电信号中解耦了温湿度信息，实践了SFHI应用于智能监控的可行性。

一类柔性、可拉伸导电聚合物可同时传递离子和电子信号，被称为“离子电子（ionotronic）材料”（离电材料）。水凝胶离电材料的出现促进了柔性电子设备的应用研究和发展，提供了一种将电子设备与生物/机械表面连接的新方式。水凝胶离电材料综合了聚合物与离子导体的优势，从而赋予器件对外界刺激的响应与电信号传输能力。因此，水凝胶离电材料能模仿人类皮肤特性，被认为是很有应用潜力的人造皮肤材料。类皮肤材料需要能同时反馈多种刺激，如温度、湿度；解耦温、湿度刺激对材料电学性能的影响尤为重要。本研究针对SFHIs对温度、湿度的电学响应，提出了一个组合模型以从机制上解释上述两种刺激对SFHIs电导率影响的作用关系，并实践了由电信号检测环境温湿度变化的实际可行性。

本文亮点

1.深入研究了水合质子在SFHIs导电过程中的作用，量化了电导率随温、湿度的变化关系。

2.引入渗流理论解释湿度或含水量作用对于SFHIs电学性能的影响。

3.实践证明了SFHIs用于检测环境温度、湿度的可行性。

SFHIs由丝蛋白和钙离子混合而成，钙离子的吸水性允许SFHI在未封闭时与外界水蒸气交互以平衡环境湿度，此时SFHI中的质子可以在相对湿润时起到导电的作用。根据Grutthuss机制，水合质子传输时，质子无需独自迁移至一端，而是发生共价键和氢键的转换，形成接力式的传递。因此SFHIs电导率受水合质子重排反应直接影响，随温度的变化趋势服从玻尔兹曼分布规律。

上海科技大学凌盛杰课题组：水合质子对丝蛋白离电水凝胶温度和湿度响应行为的影响的图1

图1. 根据Grotthuss机制的SFHI中质子传输过程示意图（左）；SFHI的温度-电导率关系曲线（右）。

然而止步于此并不能理解湿度对SFHI电导率影响的作用关系。在湿度较低时，SFHI呈绝缘态；当湿度增加到某一阈值时，SFHI才具有导电性，因此我们引入渗流理论理解这一现象。水分子近似均匀地分布在SFHI中，参与质子的重排运输，而其它组分不参与导电过程而被视作阻碍。如果把水分子存在的位置视作“开放”，其它位置视作“闭合“，则会形成大大小小的连通域，连通域内的质子只能在自己属于的连通域内活动。当含水量或湿度增加时，连通域会逐渐合并，变成更大的连通域甚至是无限通路，后者足以连接材料的两端，允许质子抵达位于边缘的电极，体系表现为导电态。我们称处于绝缘时的状态为亚临界态，不存在无限通路；处于导电态时为超临界态，存在无限通路。如图2所示的二维方格渗流模型中，随着“开放”概率的增加，最大通路增大，直至足以连接两端时形成无限通路。

上海科技大学凌盛杰课题组：水合质子对丝蛋白离电水凝胶温度和湿度响应行为的影响的图2

图2. 二维方格渗流模型示意图，最大通路用黄色标出。

在图3 SFHI结构示意图中，作者展示了在SFHI中含水量的变化如何切实的影响质子移动。当含水量较少时，由于水分子连接形成的连通域很小，不足以大范围地连接彼此，导致不存在一条无限通路供质子迁移，表现为绝缘态；当含水量达到渗流阈值时，存在一条最简单的无限通路，使体系变为导电态；随着含水量的进一步增加，无限通路的覆盖的区域扩大，更多质子可以参与导电。

上海科技大学凌盛杰课题组：水合质子对丝蛋白离电水凝胶温度和湿度响应行为的影响的图3

图3. SFHI结构与含水量关系示意图。

作者们依据上述SFHI对温度、湿度的响应规律，分别推导了电导率的关系式；在实验中分别控制湿度、温度测定电阻，拟合确定了关系式中的未知参数。基于确定的定量关系，可通过设定开放和密封对照实验组的方式解耦温度、湿度信息。进一步地，作者们使用SFHIs实际测量了上海户外早上9点至下午5点的温度和湿度变化，与温湿度计相比取得了较为精准的结果（如图4），证实SFHIs在环境监测、智能感应有高实用可行性。