长春应化所简忠保研究员在常温常压温和条件制备功能化超高分子量聚乙烯领域取得新进展

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2021年5月7日 10:02

聚烯烃材料由于其本身优异的性能与低廉的价格，已经成为人类社会生活中不可缺少的一类高分子材料，2020年全球聚烯烃产量高达2亿吨。分子量是聚烯烃最关键的参数之一，决定了聚合物材料的宏观化学与物理性质。譬如，当达到超高水平时（M_n > 10⁶ g mol^-1），聚烯烃就变成了一种非常重要的热塑性材料，即超高分子量聚乙烯（UHMWPE），一种具有非常出色的化学和生物稳定性、高冲击韧性和耐磨性材料。与此同时，当引入极性官能团到非极性聚烯烃中时，可以赋予材料极为重要的粘合性、相容性、与印染性等物理与化学性质，大大提高聚烯烃的附加值。因此，如何在聚烯烃的合成中同时解决极性官能团与分子量这一对矛盾关系，既是学术界长期关注的关键科学问题也是工业界关注的重点，对于功能化聚烯烃的合成与应用至关重要。

已有成熟工业化制备功能化聚烯烃的方法主要是通过自由基引发乙烯与极性单体的高温（150-375 °C）高压（250-3000 bar）共聚（图1）；这一方法制备的共聚物分子量一般<10⁵ g mol^-1，通常在10³-10⁴ g mol^-1之间。相比之下，配位-插入聚合方法需要明显更温和的反应条件，同时聚合物链结构可以被高度调控。采用配位-插入共聚合方法，乙烯与极性单体共聚所获得的共聚物分子量通常<10⁵ g mol^-1。虽然已有零星报道的过渡金属催化剂在中高压条件下可以制备功能化UHMWPE，但当压力下降到1bar的常压温和条件时，共聚物分子量通常出现断崖式下降。因此，在1bar常压温和条件下通过乙烯与极性单体共聚制备功能化UHMWPE是一个巨大的挑战；特别是对于后过渡金属催化体系，目前还鲜有报道1bar/30 °C温和条件可以得到UHMWPE的例子，功能化UHMWPE就更无从谈起。

长春应化所简忠保研究员在常温常压温和条件制备功能化超高分子量聚乙烯领域取得新进展的图1

图1：乙烯和极性单体直接共聚制备极性官能化聚烯烃

（工业自由基方法与本工作配位-插入方法对比）

最近，中科院长春应化所简忠保研究员课题组基于前期对后过渡镍钯催化剂三年的探索与积累（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4018-4022、2020, 59, 14296-14302；Macromolecules 2021, 54, 3191-3196、2020, 53, 8858-8866、2019, 52, 7197-7206、2019, 52, 2504-2512；J. Catal. 2020, 390, 30-36、2020, 383, 215-220；Coord. Chem. Rev.2021, 435, 213802、高分子学报 2018, (11), 1359-1371 (特约专论) ），成功设计合成了一类基于刚性三联苯结构的α-二亚胺镍催化剂（图2）。这类催化剂在乙烯聚合以及乙烯与极性单体（长链酯、醇、酸）共聚合反应中，温和条件下即可显示出极为优异的催化性能。

工作创新点：

（1）发展了叠加双层位阻概念，催化剂合成简单（图2）；

长春应化所简忠保研究员在常温常压温和条件制备功能化超高分子量聚乙烯领域取得新进展的图2

图2：本工作α-二亚胺镍催化剂结构

（2）在1 bar的温和条件下，1小时内即可催化乙烯聚合制备数均分子量高达M_n = 603.7 × 10⁴ g mol^-1（21.6万个聚合度）的UHMWPE（图3）。这是以往报道的后过渡镍钯催化剂在同等聚合条件下无法达到的高度，即使对于大众周知的前过渡金属催化剂例如Ziegler-Natta与茂金属催化剂也是极其困难的；

（3）首次在1 bar的温和条件下，催化乙烯与极性单体（酯、羧酸、醇）共聚直接制备极性官能化UHMWPE，数均分子量高达M_n = 110.2 × 10⁴ g mol^-1（图3）。在同等反应条件下，这是目前其他催化剂或聚合方法难以实现的；

长春应化所简忠保研究员在常温常压温和条件制备功能化超高分子量聚乙烯领域取得新进展的图3

图3：在1 bar条件下制备的UHMWPE和极性官能化UHMWPE对比GPC曲线和¹³C NMR谱图

（4）以罕见的定量方式阐明催化剂空间结构与聚合物分子量之间的关系，发现聚合物的M_n、M_w与催化剂的空间位阻Sterimol B₁参数呈线性关系（图4）；

长春应化所简忠保研究员在常温常压温和条件制备功能化超高分子量聚乙烯领域取得新进展的图4

图4：聚合物M_n、M_w与催化剂空间位阻Sterimol B₁参数相关性

（5）DFT计算从空间位阻与电子效应双重层面解释了本工作发展的镍催化剂优异性能的根源，即负责高催化活性和UHMWPE形成的决速步具有明显更低的乙烯插入能垒（10.4 kcal mol^-1）；通俗而言就是快链增长（图5）。

长春应化所简忠保研究员在常温常压温和条件制备功能化超高分子量聚乙烯领域取得新进展的图5

图5：本工作催化剂与经典催化剂链增长步骤DFT对比计算

这一研究成果以“Facile Access to Polar Functionalized Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene at Ambient Conditions”为题近期发表在中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry杂志上。通讯作者为中科院长春应化所简忠保研究员，第一作者为中科院长春应化所博士研究生胡小强。论文的DFT计算部分由合作者大连医科大学亢小辉副教授完成。该工作得到国家自然科学基金与省科技厅基金资助。

后续思考：（1）共聚用极性单体如何延伸到更为挑战的基础大宗工业单体例如丙烯酸酯、丙烯酸？（2）催化剂的设计能否实现有规律可寻，避免常用的试错法？当前课题组正在这方面努力攻关中。

论文信息：Xiaoqiang Hu, Xiaohui Kang, Yixin Zhang and Zhongbao Jian*, CCS Chemistry 2021, DOI: 10.31635/ccschem.021.202100895

https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.021.202100895

通讯作者简介：

简忠保研究员于2018年2月在“国家海外高层次人才计划”支持下组建科研团队。课题组隶属于中科院长春应化所高分子物理与化学国家重点实验室，主要研究方向为高性能聚烯烃与弹性体基础科学与应用研究（主攻医用材料、光学材料、交通与通信材料）。面向国家对化工新材料的重大需求，课题组集基础学术研究、应用导向研究、与工业化探索研究于一体，多维度培养人才。热忱欢迎有志青年（保研考研/博士后/特别研究助理）加入！

课题组简介：

http://yjsb.ciac.cas.cn/dsjj/gfzhxywl/201905/t20190507_486556.html

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