SiC MOSFET的性能受到SiC/SiO2界面处的许多缺陷的限制，这导致器件的场效应迁移率比其霍尔迁移率低两个数量级。
在此之前，可以解释这些缺陷或它们的高态密度是如何产生的通用原子模型并没有被提出。整个课题在工业界和学术界20多年中尚未得到科学解决。
有鉴于此，剑桥大学张召富博士、John Robertson院士等率先从理论上揭示，SiC中Si的选择性氧化会导致碳沉淀并在SiO2中形成碳团簇(C-cluster)，从氧化动力学角度考虑界面的化学势发现，界面的动态平衡性（dynamic equilibrium）限制了很高的碳化学势，从而导致了界面C-cluster缺陷具有较低的形成能，完美解释了高的界面态密度的成因，而其缺陷能级位置靠近SiC的导带底，因此降低了载流子的迁移率。
近日，相关论文以题为“Carbon Cluster Formation and Mobility Degradation in 4H-SiC MOSFETs”发表于Applied Physics Letters。本文第一作者为英国剑桥大学John Robertson院士课题组博士后张召富，合作者为武汉大学郭宇铮教授课题组。
SiC是重要的宽禁带半导体材料，在功率半导体器件中有重要的应用。
然而，由于导带边缘附近的大量界面态，其器件场效应迁移率仅为~30 cm2/V·s，比其体材料迁移率低约2个数量级，这极大地限制了SiC器件的性能。SiC / SiO2界面态密度比经典的Si/SiO2界面态密度高2倍以上。
SiC/SiO2界面缺陷态可能的起源较多：例如，SiC的本征缺陷（如C = C），界面附近或SiO2中的过量C-cluster，或SiO2体相陷阱（例如O空位）。其中界面C-cluster是一个重要可能原因，而且有相关实验观测到大量C-cluster存在。因此，详细的原子模型解释如何产生如此大量碳原子的存在将是有价值的。
图1.（a）Ⅳ族元素单质的内聚能及其氧化物的形成热。（b）SiC体相中和界面处的μC稳定性窗口。对于界面区域，μC处于动态平衡之下或处于静态平衡之下。请注意，与实际的动态平衡条件相比，界面处的静态平衡错误地提供了非常正的C-rich极限。
正确地讨论界面区域化学势是正确讨论缺陷形成能的基础。图1（a）显示IV族元素单质的内聚能从Sn到金刚石均匀增加，但是它们的氧化物的∆H在CO或CO2出现异常低值。
氧化物的这种差异导致SiC的Si组分优先氧化，从而将界面O化学势降低至μO= -5.07 eV（SiO2的∆H）。
在这种“静态平衡”下，该μO值会使C组分保持未氧化状态，μC 被限制为-1.98 eV <μC <+3.75eV, 图1b。但是，这些值可能太极端而无法与氧化动力学方面的结果相吻合。
静态平衡模型假设界面反应快而其他质量输运反应慢。需要注意的是，μO值也应与SiC的氧化动力学合理地保持一致。
氧化动力学遵循Si氧化的线性-抛物线形状的Deal-Grove定律，该定律主要由线性的界面反应或抛物线性的O2穿过氧化物的扩散所主导。
实验上发现SiC的线性反应区域的氧化反应活化能值较大（~2.9 eV），表明它们的反应不是很快。
另外，抛物线区域的速率限制机制是通过O2沿着SiO2的网络孔扩散而发生的，CO分子可以通过O2进入的孔来向外逸出，但是尺寸更大些的CO2会受到极大阻力而难以从相同孔逸出，这使CO成为主要的氧化产物，反应方程为SiC + 3/2O2 =SiO2 + CO。
由于上述两个原因，O2不再是静态模型中呈现出的迅速与SiC的Si成分达到平衡，而是 μO应该更高，以驱动界面O反应。在限速方案中，界面“反应区”顶部的O2浓度应接近于SiO2中的O2溶解度，当Si被氧化时大约为μO~-1.48 eV。
这表明在动态平衡(dynamic equilibrium)条件下，μC~+0.2 eV，而不是μC~+ 3.7 eV的静态模型，图1（b）。
图2. C6-ring在（a）SiC bulk,（c）界面处。浅蓝色原子是C6-ring。（b, d）是相应的PDOS。粉色（橙色）原子是连接到C-cluster的氧（硅）原子。
图2（a）在4H-SiC bulk晶格中的Si-C双空位处放置3-fold的C6-ring。由于SiC的高弹性模量，这种中心皱褶一旦进入SiC就会失去理想的sp2键。计算表明该C6-ring的缺陷形成能比C=C的缺陷形成能低0.4 eV/C（表I）。这表明如果允许，C=C dimer将聚并成更大的碳团簇缺陷。但是，此处的C6-ring仍然具有相当大的形成能(+2.69 eV/C)，这阻止了这些缺陷中心的大量存在。
图2（c）考虑SiC/SiO2界面区域中的C6缺陷，其中C6替代了SiC界面的空隙。该缺陷使一个C-O键与SiO2区域结合，也与SiC中的三个Si和两个C位点结合。在动态平衡下，其形成能低了一些，但客观上仍相对较高（1.35 eV/C）。
图3.（a）SiO2中的C6-ring，被-O-键包围。（c）显示了在界面处具有sp2-sp3mixed C14 C-cluster。
图3（a）显示C6-ring 完全 处于SiO2内部情况，C6-ring通过-O-桥与SiC层隔开。由于SiO2具有比SiC低得多的弹性模量，这些缺陷可以在此较软的主体中朝平面性和sp2弛豫。
值得注意的是，在界面约2 nm的反应区的化学势内依然遵循前述的界面动态平衡条件制约，μC~+0.2 eV，该缺陷的形成能量低至+0.77 eV/C。这一缺陷形成能数值对应于较大的缺陷密度~1022 cm-3，可以一定程度上解释某些迁移率降低。
因为π键有利于中程有序，在高温下会发生超过C6 cluster的进一步碳聚集。但是，更多的平面C6缺陷的pπ态能量太高, 而且大芳族C-cluster也倾向于产生多个间隙状态。
我们建立了从C9到C15的各种较大的C-cluster，其中如图3（c）显示了C14。有趣的是，它们的群集是混合的sp2-sp3群集，而不是纯sp2 C相连。sp3位点将较大的C-cluster分为分离的sp2键合的sub-cluster，使得π态仅在sp2位点上。
由于π-π*分裂与单个sp2 cluster的大小成反比，因此，这些较小sp2 sub-cluster比起仅形成sp2的大cluster具有更大的π-π*分裂。
C-cluster的总大小由μC设定，但关键因素是sp3位点如何通过sp2键将整个C-cluster分成小碎片，后者的大小决定了π-π*的分裂和带隙。
与纯sp2 cluster相比，混合的sp2-sp3 C-cluster的PDOS谱向下移动以更靠近SiC导带边缘，因此该种缺陷能级会直接影响载流子的迁移率，这一结果与实验一致。
而我们发现，这样的C14 cluster和类似大小的cluster的计算能量仅为0.29 eV/C，是此处研究的各种cluster中能量最低的，即会有大量的该种缺陷态存在。
表1. SiC/SiO2界面附近中性碳相关缺陷的形成能。界面处的C14缺陷具有最低的缺陷形成能。
图4. 重构的O空位的PDOS，在SiO2/SiC界面处形成VAP缺陷。插图中显示了具有最低间隙状态的Si3位点。
我们也计算了SiO2超胞和界面超胞中的O空位和VAP缺陷，图4。然而，考虑到SiC/SiO2能带对齐，基于SiO2的缺陷的空态的PDOS不能向SiC的导带底延伸得足够低。Si1位点离界面之间太远，而Si3位点无缺陷态峰存在。因此，SiO2侧的本征缺陷不会影响SiC器件的迁移率。
我们的计算证实，界面处的C-cluster缺陷最可能是导致SiC器件中迁移率降低的根本原因。
这些C-cluster缺陷低形成能主要来自SiC的Si成分的选择性氧化（优先氧化），从而使碳在界面和SiO2内积累。
通过对μC的深入讨论，对于C6-ring，缺陷形成能已降至0.77 eV/C，对于C14簇，缺陷形成能已降至0.29 eV/C，这些较低的缺陷形成能与实验中观察到的大量碳的存在以及与器件迁移率降低相吻合。
具有开创性的是，本工作使用热化学讨论，从第一原理计算中解释大的C缺陷密度，这些讨论不仅与元素内聚能相符，而且与氧化动力学模型参数相符。
我们指出SiC中的Si被优先氧化，而C可以作为沉淀物保留；氧化的界面具有动态平衡，平衡的动态性质阻止了非常高的μC值的发生。
在这些条件下，具有混合sp2-sp3特征的C-cluster具有较低的形成能，从而提供了较高的缺陷密度和正确的PDOS谱，其SiC导带边缘的态，正确地解释了导致SiC迁移率下降的载流子俘获问题。
总的来说，这项工作表明，避免迁移率降低的方法是直接尽量避免C-cluster的产生，即不通过高温热氧化工艺来制备SiO2介质，从而在根源上避免C团簇的生成；此外，半导体工艺中常用的界面钝化手段对SiC器件来说效果并不会理想，因为C-cluster是及其容易产生的。
特别注意的是，日本京都大学的T. Kimoto课题组近期就通过Si的沉积+低温氧化Si为SiO2的工艺，实现了SiC器件界面态密度达到~1010 cm−2eV−1数量级 (Appl. Phys. Express 13091003 2020)，这与我们的工作结论有很好的一致性。
Z. Zhang, Z. Wang, Y. Guo, J.Robertson*, Carbon Cluster Formation and MobilityDegradation in 4H-SiC MOSFETs, Appl. Phys. Lett.118, 031601 (2020)
https://aip.scitation.org/doi/10.1063/5.0037241
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2021年7月2日 13:09
