海南炼化│苯乙烯焦油资源化利用途径分析及建议

化工活动家

2021年7月15日 13:52

编辑 | 化工活动家

来源 | 海南炼化炼油技术与工程

作者 | 马献波

关键词 | 苯乙烯焦油综合利用

共 2476 字 | 建议阅读时间 11 分钟

导读

苯乙烯是一种应用非常广泛的基础化工原料。目前的生产方法主要有3种：苯与乙烯直接催化法、乙苯脱氢法和共氧化法(PO-SM工艺)，这三种苯乙烯产品生产过程中均会产生精馏废渣——苯乙烯焦油，对此一般的处理方式是作为燃料燃烧或丢弃，《国家危险废物名录》(2016)版明文规定，以上3种苯乙烯生产方法产生的苯乙烯焦油均为危险废物。列入危险废物名录的物质不能作为副产品销售，必须交由具有处理资质的单位作为加工原料进行处置或者进行无害化处理。截至目前，国内苯乙烯装置的产能已经突破10Mt/a，按每生产1t苯乙烯产生10kg焦油计算，每年将产生100kt焦油。如此大体量的苯乙烯焦油，需要采取合理、高效、合法的处置方式将其资源化利用。

苯乙烯焦油的来源

无论采取何种苯乙烯生产工艺，都会有苯乙烯产品回收的过程。

海南炼化│苯乙烯焦油资源化利用途径分析及建议的图2

采用乙苯脱氢技术制取苯乙烯的工艺，苯乙烯焦油的来源主要有3个：乙苯脱氢生成的脱氢液经过精馏过程才能生产出苯乙烯产品，在苯乙烯精馏过程中，为了充分回收苯乙烯，苯乙烯精馏塔底液要经过薄膜蒸发器、闪蒸罐或者苯乙烯回收塔的方式将其中的苯乙烯回收，回收过后残余的精馏残渣就是苯乙烯焦油来源的主要部分；焦油中还含有乙苯装置产生的高沸物，这部分物质也是重芳烃，主要用于薄膜蒸发器液位计引压管的冲洗等；脱氢尾气吸收塔和解吸塔的废吸收剂也会掺入到苯乙烯焦油中去。

苯乙烯焦油的组成

苯乙烯焦油的组分非常复杂，其中所含物质在30种以上，大部分都是芳烃类的物质，主要有苯乙烯、1，1-二苯乙烯、反式1，2-二苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基-1，3丁二烯、烯丙基苯、萘、蒽等。

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还有部分企业的的焦油中会含有结晶体，其中反式1，2-二苯乙烯是引起焦油结晶的主要原因。下图为去除结晶体后焦油的气相色谱-质谱(GC-MS)分析图谱。

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苯乙烯焦油利用途径

由于苯乙烯焦油属于危险废物，一般企业采取的处置方式是交由具有危险废物处置资质的单位进焚烧炉进行处理。这种处置方式存在很大弊端，一是增加了企业的生产成本，焦油作为危险废物，能够具有处置资质的企业不多，而且处置价格很高，造成生产企业成本增加；二是不符合废物资源化、减量化的原则，单纯地采取焚烧的方式不仅不能减少对环境的污染，还会造成资源的浪费。因此，采取合理的处置方式，使其变废为宝，才符合保护生态、绿色发展的思路。现有苯乙烯焦油资源化利用的途径主要有以下3种。

作为加热炉燃料

苯乙烯焦油的热值较高，约为41800MJ/t，可以作为锅炉燃料。原设计的焦油回收利用方案也是作为乙苯脱氢单元蒸汽过热炉的燃料，但是由于焦油中含有2，6-二硝基-4-仲丁基苯酚(DNBP)等高毒且高含氮的物质，燃烧时会造成加热炉烟气中的氮氧化物超标，因此该方案没有被采纳。目前，部分企业的苯乙烯装置采用了绿色环保阻聚剂，焦油中已经没有DNBP，完全可以作为燃料油回用，其燃烧后不会造成烟气中的氮氧化物超标。特别是目前绝大多数水泥厂一般以煤为燃料，其热值较低，若将苯乙烯焦油交给水泥厂作为燃料替代部分燃煤，既能将焦油资源化利用，又节约了煤炭资源。不过，该方案的可行性需要政府环保主管部门与企业进行共同论证。

进延迟焦化装置回炼

为了提高石油的转化率，尽可能地回收高附加值的产品，减压渣油的处理方式除部分进催化裂化装置以外，还可进延迟焦化装置进行加工，将减压渣油变成汽油、柴油、蜡油和石油焦等产品。很多炼化企业都有延迟焦化装置，该装置是处理污油、浮渣等废料的理想场所。苯乙烯焦油作为精馏残渣去焦化装置的焦炭塔回炼，生成石油焦是比较合理的途径，而且其发生的反应对焦化装置分馏塔造成的影响较小。部分有苯乙烯生成装置的企业采取该种方式处理苯乙烯焦油，已经取得了良好的效果。但是，采取进延迟焦化装置产生的产品附加值极低。

进催化裂化装置回炼

对于采取渣油加氢裂化装置的炼化企业来讲，因为其没有焦化装置，便尝试采用苯乙烯焦油进催化裂化装置回炼的方式。部分企业选择直接进催化反应器的提升管，小流量、间断性地回炼，最终由于处理不当或者因苯乙烯自聚导致部分提升管堵塞，对催化裂化装置的反应系统造成了较大的影响；部分企业选择小流量、连续进催化裂化原料回炼，由于苯乙烯焦油相较催化裂化原料密度偏低，且比较容易挥发，同时由于催化裂化原料在加热过程中，因苯乙烯自聚使转子流量计内聚合导致流量失真，造成装置较大幅度波动。由于上述两种回炼方式存在问题，该部分企业选择将苯乙烯焦油掺入轻污油回炼的处理方式，但是由于苯乙烯的存在，还将会对装置有较大影响。因此，苯乙烯焦油进催化裂化装置回炼并不是理想的途径。

苯乙烯焦油资源化利用建议

在较早的苯乙烯焦油资源化利用中，有文献提出，苯乙烯焦油可以用来生产建筑材料、粘结剂及成膜剂等；有人提出提取苯乙烯焦油中的苯乙烯和精馏阻聚剂；日本钢铁公司还开发出一种专门从苯乙烯焦油中回收酚类阻聚剂的方法。但是，即便采取以上方式进行处置，苯乙烯焦油仍然不能全部有效利用。

利用焦油制取水泥减水剂

合肥工业大学的冯乙巳教授团队与中国石化合作开发了苯乙烯焦油的利用项目，其主要是将焦油当中的DNBP回收，对剩余的焦油进行磺化反应，然后用甲醛作为缩合剂进行缩合反应，制成水泥减水剂。这为苯乙烯焦油的资源化利用开辟了一个全新的思路。

提取焦油中的反式二苯乙烯结晶体

部分企业的焦油中会存在大量的反式1，2-二苯乙烯，该物质在温度低于25℃且在一定的条件下会形成大量的结晶体，这种结晶体可以生产医药中间体，价格相当昂贵，高达几百万一吨。可以考虑将焦油中的反式二苯乙烯结晶体进行提纯、净化，作为产品销售。从目前的焦油组成分析来看，反式二苯乙烯的质量分数大约在17%左右，按一年焦油产量800t、反式1，2-二苯乙烯收率为80%计算，预计年产反式二苯乙烯结晶体108t左右，效益相当可观。剩余部分的焦油再进行资源化利用，这样更加能够体现焦油的利用价值。