浅谈焦炉煤气净化系统有机硫的脱除

孔治勇  方锦浩  洪叶发

焦炉煤气中含有硫化物按其化合状态可分为两类：一类是硫的无机物，主要是硫化氢（H₂S）无机硫；另一类是硫的有机化合物，如二硫化碳（CS₂）、羰基硫（COS）及噻吩（C₄H₄S）等有机硫。

在炼焦过程中，配合煤中硫的分布于焦炉煤气中有机硫约为1～2%（质量分数）。焦炉荒煤气中有机硫含量大约是其无机硫的5～10%，与炼焦配合入炉煤中硫化物结构及炼焦条件有关。硫的化学转化始于煤的分解温度，到初次分解结束（约600℃）基本完成。所析出的H₂S和S在高温分解阶段又与其它高温分解产物进行反应，例如生成有如下有机硫化物：

      S+CO＝COS   （可逆）

      2COS ＝CS₂+CO₂（可逆）

      2H₂S+ C →CS₂ +2H₂

同时还有更复杂的反应有机硫生成物，如C₄H₄S、C₂H₅SH、CH₃SH、CH₃SCH₃等。

焦炉荒煤气（注：指净化前的焦炉煤气）中的有机硫总质量浓度为500～900mg/立方米，其中主要有机硫包括：二硫化碳300～500mg/立方米（分子中硫质量分数84.2%）；羰基硫100～200mg/立方米（分子中硫质量分数53.3%）；噻吩100～150/立方米（分子中硫质量分38.1%）；甲基噻吩5～10mg/立方（C₅H₆S，分子中硫质量分数32.6%）；甲硫醇5%（CH₃HS，分子中硫质量分数66.6%），还有少量的其他硫醇、硫醚类有机硫等。

    焦炉荒煤气中有机硫化物的平均含硫质量分数约60%，其总含硫质量浓度300～600mg/立方米。

    由炼焦炉烟囱烟气排放SO₂来源构成看，焦炉加热用焦炉煤气时，源自煤气中有机硫燃烧生成SO₂约占10～13% 。因此，脱除焦炉煤气中有机硫化物对于降低焦炉烟囱烟气中SO₂排放浓度具有重要意义。

    一般常规的焦炉煤气净化系统由煤气初冷（冷鼓）工序、煤气预冷及脱硫工序、硫铵工序和煤气终冷及粗苯（或称洗、脱苯）工序等组成。在焦炉煤气净化工艺过程中，几乎上述所有工序均具有脱除煤气中有机硫化物的功能，只是工艺过程条件适合有机硫化物的脱除，其脱除率就越高。现就焦炉煤气净化工艺系统脱除煤气中有机硫化物作如下简述，供同仁参考。

  1、焦炉荒煤气中有机硫化物含量较高的羰基硫（COS）的脱除，可依照其溶于水的特性，如在20℃时一立方米水中可溶解气态COS  1.4公斤，因此应当重视控制降低初冷（鼓冷）工序、煤气预冷及氨法脱硫工序、煤气终冷等工序的工艺操作温度，如鼓冷工序初冷器后煤气集合温度应控制在20～22℃，以促进气态COS溶解于水（冷凝液）中，从而脱除煤气中大部分COS。

  2、焦炉煤气中有机硫化物含量最高的二硫化碳（CS₂）以及噻吩（C₄H₄S）等，它们可在粗苯工序洗油洗苯工艺过程获得脱除。当工艺操作控制贫油含苯质量分数 0.1～0.2%，洗苯吸收温度为25～27℃，且采用负压脱苯工艺，焦炉煤气中的有机硫化合物可以获得较理想的脱除效果。以下作出简单推理分析：(1)根据由180℃前粗苯主要组分含量可知，粗苯中的有机硫化物质量分数为0.3～1.8%(按硫计)，主要有CS₂、C₄H₄S、C₅H₆S等。粗苯中的有机硫化物含量波动极大，这从一侧面说明了炼焦配合入炉煤、焦炉生产操作控制及煤气净化与化产品工艺条件对其影响之大。粗苯中含有机硫化物二硫化碳质量分数为0.3～1.5%（在粗苯精制加工中，可作为有机硫化物资源综合利用产品加以提取，二硫化碳可作溶剂、杀虫剂、生产磺酸盐原料，铜选矿浮选剂等），噻吩质量分数为0.2～1.0%，甲基噻吩（C₅H₆S，包含2和3－甲基噻份）质量分数0.1～0.2% 。粗苯中含有机硫化物之多，也从另一个侧面说明了借助利用洗苯工艺过程可以有效地脱除二硫化碳、噻吩等焦炉煤气中有机硫化物含量较多的组分，从而极大地降低焦炉煤气中的有机硫。（2）根据粗苯中主要组分和焦炉煤气中有机硫化物性质之一的沸点，可以大致判断其在洗苯过程中被洗油吸收的可能性。噻吩的沸点84.1℃，与苯的沸点80.1℃接近，易被洗油吸收，其吸收效率应高于苯的吸收效率；甲基噻吩的沸点112.5～114.5℃，与甲苯110.6℃接近，更易被洗油所吸收（与苯和甲苯相比）；二硫化碳虽沸点（46.3℃）较低，但极易在脱苯过程从循环洗油（富油）中脱除，从而为在洗苯过程中创造了有利条件。上述粗苯中含有较高浓度二硫化碳和噻吩，这足见洗油洗苯过程对脱除焦炉煤气中有机硫化物的具有功能。

   3、焦炉煤气净化湿法脱硫工艺的脱硫脱氰过程中，大都湿法脱硫工艺也有着不同程度的脱除煤气中有机硫化物的功能。如湿式催化氧化法新型PDS催化剂，在脱硫操作温度较低的条件下，不仅具有脱除煤气中硫化氢和氰化氢，还可脱除有机硫化物（如COS、CS₂），据介绍其脱除有机硫效率可达40%及以上。又如湿式吸收法单乙醇胺吸收催化剂不仅吸收硫化氢和氰化氢反应能力强，同时还能脱除有机硫化物（单乙醇胺与脱除有机硫COS和CS₂反应是不可逆的）。

   4、在十分重视焦炉煤气净化工艺系统控制低温操作，强化改善和优化粗苯工序洗、脱苯过程操作工艺技术指标的前提下，将焦炉煤气中有机硫质量浓度降低至100mg/立方米及以下是有可能的。

    5、建议具有条件的煤焦化企业，应在洗苯塔后的煤气管道上增设安装在线监测煤气中含全硫及硫化氢测量装置，以便于实时监控焦炉煤气净化工艺系统脱除煤气中有机硫效果情况。

  作者简介：孔治勇（1984一），男  副科  毕业于平顶山工学院（现河南城建学院）化工系煤化工专业，现任职河南省新密市牛店镇政府，目前重点关注焦化和耐火材料行业超低排放，绿色低碳发展。