《Nature Catalysis》四川大学肖丹/德州大学余桂华:单原子聚吡咯水凝胶! 非金非土非木 2021年7月21日 浏览：1802 技术邻 > 制造工艺 > 高分子材料成型 ,材料综合 【摘要】 调节单原子催化剂 (SAC) 的位点密度有可能显着提高电催化性能，例如氧还原反应 (ORR)。然而，由个体和相互作用位点控制的催化行为特别难以捉摸，尚待理解。 最近 ， 四川大学 肖丹教授 /德克萨斯大学奥斯汀分校 余桂华教授 团队 共同 证明了 分离的 Fe-N4 SAC 的 ORR 活性在位点间距离下增强到亚纳米级的起源 。当位点间距离小于约 1.2 nm 时， 相邻 Fe-N4 部分之间的强相互作用会改变电子结构，导致固有 ORR 活性增加。 位点性能的显着改善一直持续到邻近的 Fe 原子接近约 0.7 nm，低于该值时本征活性略有降低。本研究强调了确定用于 ORR 的 Fe-N4 催化剂中位点间距离效应的基本机制的重要性，这可能会促进密集填充的 SAC 的全部潜力。 相关论文以题为 Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction 发表在《 Nature Catalysis 》上。 【图文解析】 制备聚吡咯 (PPy) 水凝胶并将其浸入不同浓度的乙酰丙酮铁 Fe(acac) 3 溶液中（10 个样品） 。前体被热解并在酸中处理以在 N 掺杂的碳上产生孤立的 Fe 原子。由于凝胶材料的溶胀性质，铁源很可能通过三维通道进入整个 PPy 框架。通过电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 检查了催化剂组中 Fe (wt%) 的含量，发现从 0.18 ± 0.08% 到 8.02 ± 0.84%。 图 1：具有不同 dsite 值的 Fe-N 4 SAC 的表征。 图 2a 显示了 d site 与 Fe 负载（wt%）。随着Fe含量的增加，可以很容易地通过PPy水凝胶中的前体浓度控制，d site 表现出从7.8 ± 1.1 nm到0.5 ± 0.1 nm的急剧下降。 这种相关性还提供了一种用于评估具有类似形态但不同 d site 值的 SAC 的定量方法。 图 2：Fe 含量和位点密度与不同 d site 值的相关性。 在严格控制气体流速、温度和湿度的情况下，记录了图 3a 中加载在 GDE 上的不同 Fe SAC 的极化（电流密度-电位，J-E）曲线。 图 3：表观 ORR 活性。 基于由 Fe 活性位点数量归一化的动力学电流，图4a 中的 TOF 与 d site 存在显着关系。TOF 的显着差异始于 ~1.2 nm 的位点，同时观察到具有较低 Fe 负载的样品之间的细微差别。此外，TOF 在 d site = 0.7 nm 处达到峰值，表明即使相邻 Fe 原子之间更接近，单个位点的固有性能类似或略有降低。 图 4：依赖于 d site 的活性位点。 图 5a 显示了几种具有不同 dsite 值的典型 Fe-N 4 SAC 的 Fe K-edge XANES 光谱。四个样品的 XANES 分布通常表现出与报道的具有方形平面配置的 Fe-N 4 结构相似的特征 图 5：确定依赖于 d site 的站点间交互。 【总结】 d site 对单原子 ORR 电催化剂的关键影响已通过综合方法和深入分析（包括微观、电化学和光谱技术以及计算建模）确定。 团队 描述了一种水凝胶模板策略来调节 SAC 中 Fe 原子的位置。我们的结果揭示了它们的 ORR 行为如何受到相邻 Fe-N 4 部分的电子相互作用的影响。虽然大量研究一直集中在不同催化反应的金属-底物相互作用上，但这项工作进一步强调了位点间通讯的存在和重要性。因此，这些发现对于更深入地了解 SAC 的位点密度如何促进电催化性能具有重要意义。本文中采用的分析方法也将有利于表征技术的发展和单原 子电催化剂基准的评估。除了 ORR，原子分散的 Fe-N x 位点在最近的出版物中还显示出催化许多重要反应的能力，例如 CO 2 和 N 2 还原。据信，这项对 SAC 中位点效应的基础研究可以指导未来设计用于各种催化反应的高效 SAC。 参考文献 ： doi.org/10.1038/s41929-021-00650-w 版权声明： 「高分子材料科学 」旨在分享学习交流高分子聚合物材料学等领域的研究进展。编辑水平有限 ， 上述仅代表个人观点。投稿，荐稿或合作请后台联系编辑。感谢各位关注！
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