《AM》浙江大学谢涛：超分子形状记忆聚合物凝胶网络的自主非平衡变形途径

【摘要】

生物的各种变形行为源于它们无限的途径。相比之下，常见合成变形材料的平衡驱动变形途径非常有限。对于 形状记忆聚合物 (SMP) ，它从临时形状恢复到永久形状通常需要外部刺激并遵循单一固定路线。

最近 ， 浙江大学 谢涛教授 团队 将 共价交联的 SMP 设计为在网络中具有充足的脲基嘧啶酮 (UPy) 超分子部分。UPy 单元赋予 SMP 强烈的时间-温度依赖性，这被探索为一种自主变形路径的 时空编程机制。特别是，数字控制光热加热的使用通过非平衡机制提供了控制的多功能性。此外， 其玻璃化转变过程中的冷却/加热为其时间变形引入了锁定/解锁机制 。这些 独特功能的好处通过多形状转换、“隐形”基于颜色的时钟、时间 -温度指示器和序列可编程 4D 打印得到证明。 相关论文以题为 Autonomous Off-Equilibrium Morphing Pathways of a Supramolecular Shape-Memory Polymer 发表在《 A dvanced Materials 》上。

【主图导读】

图1 聚合物网络的化学设计、编程原理和热机械性能 。 a) 合成中使用的单体的分子结构。b) 网络中的化学交联和氢键物理交联。c) 编程原理的机械说明。d) 消除 150 °C 热历史后聚合物的 DMA 曲线。e) 在 25 °C 下以不同应变率获得的应力-应变曲线。

图2 通过控制变形 /编程温度来设计自主变形路径。 a) 应变恢复动力学对变形温度的依赖性。b)不同变形温度下获得的回复率（25°C 下 60 分钟）。c) 在不同条件（温度和时间）下变形的样品达到完全恢复所需的时间。d) 油墨印刷聚合物样品的自主恢复路径。e) 由墨水和切割图案定义的复杂自主变形路径。

图3 压力和颜色的时间演变。 a) 不同温度下的等应变应力松弛曲线（应变：50%）。b) 双折射颜色的时间演变及其用于设计“隐形”时钟。c) 20 °C 下的双折射图案演变。d) 25 °C 下的双折射图案演变。e) 结构色的自主演化。f）用于监测牛奶热历史的时间-温度指示器。

图4 自进化序列可编程 4D打印。 a）UV固化聚合物网络的动态力学分析曲线。b) 对应于不同变形时间和温度的聚合物网络 (n = 5) 的应变恢复动力学。c) 3D 打印对象。d) 章鱼和手的受控自主变形路径，局部编程条件为 i：25°C，1 分钟；ii: 25°C，60 分钟；iii：60°C，60 分钟加上 25°C，60 分钟。

【总结】

除非涉及复杂的多材料或外部刺激方案，否则典型的变形材料表现出有限的变形途径。相比之下，目前的工作探索了超分子聚合物网络对时间 -温度的强烈依赖性，以获取非平衡几何状态，作为设计通用变形途径的有效方法。 虽然 团队 专注于 UPy 氢键来说明这个概念，但许多其他具有类似解离行为的超分子键也可能是潜在的候选者。 总体而言， 该 独特的方法允许使用单一均质材料实现自主变形，大大简化了材料和刺激要求，同时扩展了变形的多功能性。在设备层面， 该 材料原理的好处通过“隐形”时钟、TTI 和序列可编程 4D 打印来说明。然而，这 些设备示例仅代表了未来尚未发现的巨大潜力的一小部分。

参考文献 ：

doi.org/10.1002/adma.202102473

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