同济大学《AFM》：一种超高功率因子复合薄膜用于柔性热电发电机

柔性热电薄膜可直接利用人体与周围环境之间的温差发电，为可穿戴电子器件提供电源，因而近年来受到了越来越多的重视。

最近，同济大学蔡克峰教授课题组发展了一种制备热电性能和柔性都优异的Ag₂Se/Se/PPy(聚吡咯)复合薄膜的方法：首先采用简单温和的湿化学法合成PPy包覆的Ag₂Se纳米线，然后真空抽滤到多孔尼龙滤膜上接着热压处理。性能最优的复合薄膜其室温功率因子高达2240μW m^-1 K^-2(图一)，是目前报道的有机/无机复合柔性热电薄膜的最高值。

图1a） Seebeck系数与霍尔载流子浓度的曲线。b）电导率、塞贝克系数和功率因数随温度的变化曲线，c）载流子浓度和迁移率随温度的变化曲线。

研究发现随着PPy的添加，薄膜的Seebeck系数有所提升, 然而加少量PPy的薄膜的电导率比不加PPy的薄膜之电导率还略高，这显然是出乎寻常的。为了揭示内在机制，他们观察了薄膜内部的显微结构。如图2(a)所示，该薄膜致密，其中左侧深灰色区域为尼龙基底，白色区域是Ag₂Se晶粒，晶粒中的黑色区域为孔洞。从图2(b)中可以清晰地看到Ag₂Se与尼龙之间的界面。结合能谱分析可以看出少量PPy分布在孔洞壁上，且孔洞中有Se富集。

图2 加少量PPy复合膜的内部显微结构，(a) 包含部分孔洞的典型截面透射电镜图，(b) 图a中黄色方框内的高倍透射电镜图，(c)-(f) 图b对应的Ag, Se, C, N元素的能谱图

同时，观察发现Ag₂Se晶粒具有优异的结晶性且晶界连续，如图3所示。认为这种现象是薄膜高电导率的主要原因。这是因为PPy熔点>300 ^oC，PPy纳米壳在热压温度(230 ^oC)不会熔化，因此PPy阻止了Ag₂Se核之间的直接接触。随着温度的升高(约200 ^oC)，熔融的Ag₂Se被PPy壳包裹并形成“微胶囊”结构。随着温度继续升高和/或时间的延长，PPy纳米壳破裂，熔融的Ag₂Se流出并与附近的熔融Ag₂Se汇合，形成粘流体，继而发生再结晶。由于再结晶温度范围窄，最终得到结晶性良好且晶界连续的Ag₂Se基薄膜。此外，Ag₂Se晶粒中有少量Se纳米晶(Se熔点~220.5 ^oC)，Ag₂Se与Se间形成异质结，也可产生能量过滤效应，提高复合薄膜的塞贝克系数；同时，Se纳米晶会增强对声子的散射，降低热导率。

图3 加少量PPy复合膜的内部显微结构，(a) 包含部分孔洞的典型截面透射电镜图，(b) 图a中黄色方框内的高倍透射电镜图，(c) 图b中蓝色方框内的高倍透射电镜图，(d) 图c中紫色方框内的高分辨透射电镜图，白色虚线部分为晶界，(e) 图d下半部分进一步放大高倍透射电镜图，插图为对应的FFT (f) 图a中绿色方框内的高倍透射电镜图，(g) 图f中右下部分进一步放大高倍透射电镜图，(h) 高倍透射电镜图，(i) 对应图h中红色方框的高倍透射电镜图

复合膜的面内热导率比不加的显著降低，原因是：(1) PPy本身有着极低的热导率(0.17W m^-1 K^-1)；(2) 薄膜中存在许多显微缺陷，比如Ag₂Se/PPy和Ag₂Se/Se异质界面，不同尺寸的微纳孔洞，晶界等。这些缺陷能够有效的散射各个波段的声子。

图4 复合膜的柔性测试 (弯曲半径为4 mm)

如图4所示，在以4 mm为半径分别弯曲1000次后，该薄膜的电导率仅下降了6.5%，柔性优于绝大部分已报道的柔性热电材料，与不加PPy的膜相比，该复合薄膜的柔性也有所提升，这主要是PPy有很好的粘结性。

少量PPy的添加产生了四重效应：1）提高Ag₂Se晶粒的结晶性从而提升电导率，2）引入能量过滤效应，使薄膜保持较高的塞贝克系数，3）降低热导率，4）提高柔性。

将复合膜组装成6个热电单臂的柔性热电器件（f-TEG）。如图5(a)所示，当温差为21.7, 27.2和34.1 K时，该器件的开路电压分别为11.21, 15.50和21.2 mV。如图5(b)所示，当温差为21.7, 27.2和34.1 K时，最大输出功率分别为0.79, 2.11和4.04 μW。在温差34.1 K时的最大功率密度高达37.6 W m^-2。归一化的最大功率密度PD_max·l/ΔT²也高于已报道的柔性热电器件的值。

将该器件放置于刚运行过游戏软件的手机下。如图5(c)所示的发电实例：在手机温度与室温间9.4 K的温差下，该柔性热电器件产生了5.3 mV的电压。

图5.用薄膜组装的六个单臂的f-TEG的性能。（a）不同温度梯度下的开路电压（插图是f-TEG的示意图）。（b）不同ΔT下的输出电压和功率与电流。（c）刚运行完游戏程序的手机与环境之间9.4K温差产生的5.3 mV电压的数码照片（右侧为相应的红外热像） 。通过演示，表明这种超高性能柔性热电薄膜在可穿戴设备中有潜在的应用。这种方法可以扩展到制备其他有机/无机复合薄膜。

这项工作得到了国家自然科学基金（51972234和51632010）和国家重点科研项目（2018YFE0111500）的资助。

 

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。