流动化学｜助剂对糠醛加氢制糠醇铜基催化剂的影响

助剂对糠醛加氢制糠醇铜基催化剂的影响

摘  要：糠醇是一种重要的化学工业原材料，可由糠醛通过选择性催化加氢得到。糠醇这种物质在橡胶合成、纤维合成、工业铸造中应用十分的广泛。同时也是生产医学药品、农业药品、涂敷材料等精细化工产物。制备糠醇的原料糠醛廉价易得，可以通过玉米芯，花生壳，秸秆在硫酸催化脱水制得。所以研究糠醛催化加氢制备高附加值化学品-糠醇，具有巨大的经济发展前景。糠醛通过加氢还原反应会产生一系列的衍生物，如糠醇、四氢糠醛、四氢糠醇、2-甲基呋喃等等。这是因为不同的催化剂、不同的催化条件会导致糠醛加氢还原产物不尽相同，如果碳碳双键被加氢会生成四氢糠醛，但如果羰基被加氢还原则会生成糠醇。对糠醛分子上的不同结构进行选择性的还原，选用合适的催化剂就显得尤为重要。 

目前文献报道关于Cu-SiO2催化剂有几种方法，比如浸渍法、蒸氨法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等等。本实验中主要采用的是共沉淀法来制备催化剂。在已知最佳催化剂母体的基础上，掺杂一个或者两个以上金属助剂及其化合物之后，考察掺杂的金属助剂对整体催化剂的活性和寿命（即稳定性）的影响。

关键词：助剂；糠醇；糠醛；共沉淀法

Abstract：Fufurol is an important chemical industrial raw material, can be obtained by fufuraldehyde through selective catalytic hydrogenation. Fufurfurol is widely used in rubber synthesis, fiber synthesis and industrial casting. At the same time, it is also the production of medical medicine, agricultural drugs, coating materials and other fine chemical products. Fufuraldehyde, the raw material of fufurol, is cheap and can be dehydrated by corn core, peanut shell and straw in sulfuric acid. Therefore, the study of furraldehyde catalytic hydrogenation preparation of high value-added chemical-furranol has great economic development prospects. Fufurural produces a series of derivatives such as fufurol, tetrahydrofurfuraldehyde, tetrahydrofuranol, 2-methyl furan, etc. This is because different catalysts, different catalytic conditions will lead to different furural hydrogenation reduction products, if the carbon double bond hydrogenation will produce tetrahydrogen furrural, but if the base is hydrogenation will produce furrural. It is particularly important to selectively reduce the different structures on furfurural molecule. At present, there are several methods for Cu-SiO2 catalyst, such as impregnation method, steamed ammonia method, coprecipitation method, solvent-gel method, and so on. Coprecipitation method is mainly used to prepare the catalyst. After the doping of the known best catalyst mother,one or more metal aids and their compounds, the effects of the doped metal aids on the activity and life of the catalyst (i. e. stability) of the overall catalyst were investigated.

Key words: promoters；furfuryl alcohol；furfural；coprecipitation

引言 

糠醇是一种重要精细化工原料。糠醛因其优异的物理性能使其成为润滑油和柴油中去除芳烃的选择性萃取剂。它可由燕麦、苞谷棒、木头废渣、甘蔗的碎渣等等农业附属产品制作而成。所用的材料都是安全无污染的，不会对外界环境造成危害。获得糠醛的唯一商业途径是酸催化消化生物质中的戊聚糖糖。如今，在化学工业中，糠醛是所有含有糠基、糠基、糠酰或糠烯基的分子的唯一前体[1]。糠醛的衍生物中，最具经济价值的就是糠醇了。糠醇在常压下与水形成共沸物，是呋喃铸造粘结剂的主要成分。呋喃是含有糠醇和尿素或酚醛或两者混合物的粘合剂的总称。今天，糠醇被用于呋喃热箱、暖箱和气体硬化过程的粘合剂中。20世纪80年代中期以来，由于中国糠醇生产能力的大幅扩大，全球糠醇的产量显著增加。糠醛合成糠醇的加氢反应设备分为液相加氢和气相加氢两种：液相加氢法由于其能耗高，副产物多而不被看好。气相加氢法则选择性高，能耗小而被广泛使用[2]。促使糠醛还原加氢的催化剂算得上历史悠久。镍基催化剂早在20世纪就被研究人员应用于糠醛加氢合成糠醇的反应中了。后来经过无数科研人员的努力，铜铬催化剂在糠醛衍生物的工业生产中被广泛应用。虽然铜铬催化剂的性能优良，但是因为铬是有害金属，科研人员从未放弃寻找更环保高效的替代型催化剂。20世纪70年代，前苏联的研究人员制得含有多种金属组分的合金型催化剂，虽然收率不错，但是该种催化剂活性维持时间极短。后来，研究人员们在以Cu为活性组分，辅以不同的载体，发现以SiO2为载体可以得到较好的效果，并且能够在添加不同助剂的情况下催化剂的性能也会有不同方面的提高。在糠醛催化加氢的反应过程中，不但有糠醇产出，也会掺杂着呋喃类衍生物，反应温度，催化剂等都会对糠醛的选择性加氢产生影响。所以本次实验探讨了糠醛气相加氢合成糠醇的催化剂性能与反应条件、Cu的质量分数、不同种类助剂掺入的关系。

1.综述部分

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1.1 糠醛气相/液相加氢制糠醇

1.1.1 糠醛气相加氢制糠醇的研究 

目前世界上关于糠醛催化加氢制备糠醇的加氢方式有两种，分别是气相加氢 和液相加氢。早在二十世纪中叶液相加氢法就已经开始研究。液相加氢法使用的是铜系催化剂，大多采用的是反应器为空塔式，向夹套中通入温度比反应温度低的水蒸气来降低反应热。但是同时为能控制反应时产生的热负荷，液相法通常会降低原料糠醛的流入速度，控制增长反应时间来达到减少反应热负荷的目的。这样做的后果是，副反应多，副产物也多，反应很难在生成糠醇这一步停止，造成了原料的浪费。而且反应过后，催化剂失活严重，不能重复利用，也是对资源环 境的损害。液相加氢法需要的反应温度也很高。CP Jiménez-Gómez 等[3]采用共沉淀法制备了一系列 Cu/ZnO 催化剂(Cu:Zn 摩尔比为 0.2~6.0)。所有催化剂均表现出较高的稳定性，在463 K的条件下，氢醛摩尔比为11.5，空速为1.5 h -1 ,处理5h后，转化率均大于55%。结果表明，含铜量最低的催化剂催化性能最好，5h后的转化率为93%，对糠醇的选择性为82%。处理24 h后，该催化剂糠醇产率仍为60%。较低铜含量的催化剂具有较强的金属-载体相互作用，这是其较高稳定性的原因。强金属-载体相互作用解释了为什么催化剂有更高的稳定性，而铜烧结已观察到与高铜负载的催化剂。实验证明了有两种氢化位点的存在；那些有利于呋喃形成的物质很快被碳质沉积物钝化，从而提高了糠醇的产率。就活性中心的性质而言，XPS显示Cu+和Cu0在废催化剂的存在表明它们参与了催化过程。 

1.1.2 糠醛液相加氢制糠醇的研究 

气相法使用列管式反应器，可在低压的条件下进行，所需的反应温度也低于液相加氢法，在氢气分压小于0.1MPa 的条件下，糠醇也有较高的收率。因此课 题实验部分采用气相加氢的方法。M.M.Villaverde 等[4]关于糠醛选择性液相加氢 制糠醇使用铜基催化剂的研究中，发现采用共沉淀法制备加入Al与Mg的Cu基催化剂具有良好的性能。这对于糠醇的工业生产可能是一个非常重要的进展，因为几十年来，铜铬酸盐催化剂对糠醇的反应是最活跃和选择性的。在糠醛液相加氢反应中，由小铜颗粒组成的固体催化剂比主要由大金属铜颗粒组成的固体催 化剂更具有活性和稳定性。通过对沉淀沉积法和浸渍法制备的Cu/SiO2催化剂的比较，可以清楚地看出这一点。然而，金属-载体相互作用对金属铜的活性也有很大的影响。因此，如果小铜颗粒与Mg-Al尖晶石样基体紧密相互作用，催化性能将大大提高。为了达到较高的糠醛转化率和减少由于强烈的糠醛吸附而导致的失活，还确定了在高温下工作是理想的。在此操作条件范围内，对糠醇的选择性不受初始糠醛浓度和温度的影响，始终等于100%。 

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1.2实验方法

传统的工艺是将糠醛与铜铬催化剂在混料中混合并加热到100℃，然后经由泵经计量罐泵送到反应釜中，原料进入反应釜后先加热到150℃，此时通入氢气开始反应，反应过程中氢气的压力逐渐减小，继续通入氢气当压力不再减小时反应结束。产品糠醇和未反应的氢气进入分离器，从分离器出来的氢气进行循环利用。在整个反应过程中，加热均采用蒸汽加热，温度170℃，压力大约为0.796MPa，在反应釜中蒸汽在开始时加热原料，当达到预计温度时，由于反应剧烈放热此时可以继续通入蒸汽，这时蒸汽可以起到冷凝的作用带走一部分反应热，可以将这部分蒸汽用于精馏加热，以便节约能源。

使用固定床加氢催化，如图1，实验更安全，且收率高。采用反应釜或反应瓶等传统工艺进行糠醛加氢制糠醇，由于存在传质、传热效率低等不足，加料时需要严格控制加料速度以及温度，加料结束后需要继续保温反应一段时间，使反应更加彻底。因此，传统合成工艺的反应时间较长，易发生副反应或产品的分解，导致反应收率低，安全风险大。而采用具有传质传热效率高的微通道反应器进行合成时，物料能够在很短的时间内混合并反应，反应热可瞬间与冷却介质交换，减少了副反应的发生。反应后的物料可通过多种途径转移或终止反应，反应过程中如出现温度失控等异常状况，仅引起反应器通道中少量物料的分散，而不会影响其他物料，提高了加氢反应的本质安全性。通过与传统合成工艺对比后发现，微通道反应合成工艺能够缩短反应停留时间，减少反应物料在线量，提高反应收率，对于糠醇合成过程降低三废排放、节约成本、提高效率及安全性等具有指导意义[5]。

参考文献

[1] 刘荣勋，陈晓春，张小燕．糠醛气相加氢铜铬催化剂的研究[J]．北京化工学院学报(自

然科学版)，1989(01)：1-5．

[2] 郑纯智，张国华，于艳春．糠醇生产与研究现状[J]．淮海工学院学报(自然科学版)，

2000(04)：41-44．

[3] CP Jiménez-Gómez,JA Cecilia,D Durán-Martín,et al.Gas-phase hydrogenation of furfura l to furfuryl alcohol over Cu/ZnO catalysts[J].Journal of Catalysis,2016,336:107-115. 

[4] M M Villaverde, N M Bertero, T F Garetto,et al.Selective liquid-phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over Cu-based catalysts[J].Catalysis Today,2013,213:87-92.

[5] 余武斌,高建荣,李郁锦,等. 微通道反应器内氯苯硝化反应研究[J]. 精细化工,2010,27(1):97-100.

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