四川大学《ACS AMI》：双层包覆和Ti掺杂增强富镍正极性能！

搞不锈钢的

2021年12月31日 10:10

富镍层状氧化物具有容量高、成本低等优点，被认为是一种潜在的高能量密度锂离子电池正极材料，然而，由于界面副反应和结构退化导致的容量快速衰减严重阻碍了其商业化。因此，四川大学吴振国副研究员和郭孝东教授合作，设计了一种高度稳定的杂化表面结构，该结构集成了TiO₂和Li₂TiO₃的外层包覆和掺入Ti₂O₃的表面钛掺杂，以增强结构稳定性并消除锂杂质；同时，表面钛掺杂诱导纳米级阳离子混合层，抑制过渡金属离子迁移，改善H2→H3的可逆性相变。

此外，具有三维通道的Li₂TiO₃包覆层促进了离子传输，电化学稳定的TiO₂包覆层抑制了副反应并增强了界面稳定性，通过延迟层状到岩盐的相变，镍离子在锂层中的有序排列从而提高了热稳定性。这项工作为提高富镍正极材料的结构和热稳定性提供了一种简单而经济的改性方法。相关成果以“Dual-Modified Compact Layer and Superficial Ti Doping for Reinforced Structural Integrity and Thermal Stability of Ni-Rich Cathodes”发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.1c15920

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富镍层状正极材料以其高的放电容量(200~220 mAh g⁻¹) 以及成本效益成为锂离子电池正极材料的主要发展方向，然而由于Li⁺和Ni²⁺的离子半径相似，后者在锂离子脱出过程中会不可逆地迁移到锂层，从而导致富镍材料层状尖晶石岩盐相的结构退化，富镍材料将吸附空气中的CO₂和H₂O，并形成残余锂（Li₂CO₃/LiOH）。一方面，残余锂的形成增加了富镍材料的PH值，从而导致证极浆料的凝胶；另一方面，由于残余锂固有的电化学惰性，它也阻碍了锂离子的运输。此外，具有高氧化活性的Ni⁴⁺与电解液发生副反应，这将增大界面阻抗，从而使电化学性能恶化。在锂化/脱锂过程中，相变通常伴随晶格常数和机械应力的变化，从而导致颗粒内部出现微裂纹，这些微裂纹不仅阻碍了一次粒子之间的电荷转移，而且加速了电解液渗透到粒子内部，进而导致进一步的界面副反应和活性锂离子的损失，最终导致颗粒破碎和容量降低。

为了解决上述障碍，离子掺杂和表面包覆已被广泛应用于研究中。离子掺杂，如Mn⁴⁺¹³、Al³⁺¹⁴、Nb⁵⁺¹⁵和PO₄，通过改变金属−氧共价结构和晶格参数来提高结构稳定性；表面包覆被认为是调节界面副反应的最有效的方法，尤其是对于含锂包覆层Li₂SiO₃、Li₃PO₄、Li₂WO₄和LiAlO₂，它们不仅可以作为物理屏障来增强界面稳定性，还可以促进Li⁺的迁移。然而，掺杂材料中的界面副反应和相变问题仍然存在，此外，尽管表面包覆可以解决电极和电解液之间的界面副反应，但由于深度脱锂状态下金属离子的迁移，仍然不可避免出现阳离子混合和结构不稳定性，从而限制了循环稳定性。因此，掺杂和包覆协同作用是实现材料优异长循环的首选。

在这项工作中，作者分享了一种方法，通过在锂化过程中加入少量Ti₂O₃，从表面到内部构建整体结构修饰。该方法巧妙地将钛掺杂与富镍正极中的表面TiO₂和Li₂TiO₃杂化包覆层结合在一起，同时，在表面区域掺杂钛诱导纳米级阳离子混合层。在这种构造的结构中，通过掺杂钛和原位形成的阳离子包覆层的协同效应改善了H2→H3的可逆性相变，从而保持了微观结构的完整性。一方面，电化学稳定的TiO₂包覆层可以有效地抑制电极和电解液之间的直接副反应；另一方面，Li₂TiO₃包覆层不仅消耗表面残余锂，而且由于其三维锂离子传输通道，在一定程度上促进了锂离子的传输。此外，紧密结合的TiO₂和Li₂TiO₃包覆层可有效避免包覆层在长循环过程中从材料表面脱落，并保证材料的界面稳定性。

在掺杂和包覆层的配合下，钛改性正极材料在1℃下100次循环的容量保持率为93.02%，在3.0和4.5V之间的容量保持率高达84.62%；同时，钛改性电极显示出比原始电极更好的热稳定性，其层状岩盐相变温度提高了100℃。本研究为研究非均匀界面调节和高性能锂离子电池正极材料的合理设计提供了新的思路。（文：李澍）

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