大连理工《ACS Nano》：异质结构改善锂硫电池的“穿梭效应”！

为了克服锂硫电池中可溶性多硫化物的穿梭效应，大连理工大学张凤祥教授团队通过水热法和H₂O₂氧化工艺设计并合成了一种独创性的MoS₂-MoO₃/碳壳（MoS₂-MoO₃/CS）复合材料。MoS₂-MoO₃/CS异质结构的高比表面积和较强的极性表面亲和力可吸附多硫化物，同时，具有更多活性位点的异质结构界面性质的改善和产生的晶体畸变可以促进多硫化物的氧化还原反应。具有MoS₂-MoO₃/CS改性集流体的锂硫电池表现出很好的电化学性能，在0.2C下的放电容量达到1531mAh g⁻¹，在1C下循环600周后，容量保持率高达92%，每周放电容量衰减率仅为0.0135%。此外，具有MoS₂-MoO₃/CS的电池表现出良好的循环稳定性，即使在5.9mg cm⁻²的高含硫量下，0.2C循环100周后的容量保持率为78%。这项工作为构建高性能锂硫电池的MoS₂-MoO₃异质结构提供了一个简单的方法，同时也能提高对多硫化物吸附和转化过程中异质结构功能作用的理解。相关成果以“Facile Synthesis of Heterostructured MoS₂− MoO₃ Nanosheets withActive Electrocatalytic Sites for High-Performance Lithium−Sulfur Batteries”发表在ACSNano上。

 

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09007

 

近年来，移动设备和电动汽车的需求不断增长，极大地推动了先进可充电电池的发展，锂硫电池由于其较高的理论容量（1672mAhg⁻¹）和低成本，已成为最有希望的储能装置候选电池之一。然而，锂硫电池仍然存在一些重大的技术挑战，包括低硫含量使用、可溶性多硫化物的“穿梭效应”以及循环过程中正极结构的体积膨胀，这阻碍了锂硫电池的商业化。

 

为了应对上述挑战，研究者已经尝试了各种方法，主要基于多孔硫、特殊粘结剂、电解质添加剂和改性集流体的使用，其中，集流体改性被认为是限制“穿梭效应”的一种有前途的方法。碳基材料，如石墨烯、多孔碳和碳纳米管，已被广泛用于通过物理吸附改性集流体来限制多硫化物，然而，多硫化物和碳材料之间微弱的物理相互作用不足以限制多硫化物的穿梭。一种更有效的抑制穿梭的方法是引入催化剂作为集流体改性剂，它可以提供活性中心来加速多硫化物的转化动力学，部分氮化物、碳化物和硫化物可以达到这个目的，其中二维二硫化钼由于其结构可调、催化活性好、离子导电性高、成本低等优点而备受关注。然而，MoS₂的吸附能力和催化活性仍然不足以捕获和转化多硫化物，因此，需要一种更有效的策略来改性MoS₂。

将一种化合物与MoS₂结合形成异质结构是限制多硫化物穿梭的有效方法。钼基氧化物（MoO_x）由于其极强的金属-氧键，被认为是良好的多硫化物主体，因此，MoS₂−MoO_x异质结构可以有效地提高吸附能力，与单一MoO_x的低电导率相比，MoS₂与MoO_x耦合的异质结构可以提供更高的电子迁移率，催化活性增强，这可显著加快多硫化物的转化。此外，MoO_x和MoS₂界面附近的晶体畸变可能会产生更多的活性中心，从而提高催化活性。

 

作者通过水热法和H₂O₂氧化，合成了一种MoS₂-MoO₃/CS复合材料。低浓度的H₂O₂可在短时间内部分氧化MoS₂，在氧化过程中，由于Mo−O比Mo−S具有更高的键亲和力，硫原子可以被过量的氧原子取代形成MoO₃。异质结构中MoS₂和MoO₃的协同效应可以提高对多硫化物的吸附能力和催化活性。多孔碳材料还可以提高所制备复合材料的导电性。因此，具有MoS₂-MoO₃/CS改性集流体的锂硫电池在0.2C下的容量达到1531mAh g⁻¹，即使在1 C下进行600次循环后，仍能保持92%的超高容量保持率，每周容量衰减仅为0.0135%；当硫含量增加到5.9mg cm⁻²时，电池在0.2C下的容量仍有640mAhg⁻¹。（文：李澍）

 

图1(a) MoS₂−MoO₃/CS合成工艺示意图；(b)MoS₂−MoO₃/CS异质结构阻止多硫化物扩散的示意图

图2MoS₂/CS和MoS₂−MoO₃/CS的形貌

图3(a) MoS₂/CS和MoS₂−MoO₃/CS的XPS光谱;(b) H₂O₂氧化二硫化钼过程示意图;(c) MoS₂/CS和MoS₂−MoO₃/CS的氮吸附等温线;(d) 多硫化物扩散试验;(e) PP, CS−PP, MoO₃/CS−PP, MoS₂/CS−PP, 和MoS₂−MoO₃/CS−PP的DME/DOL电解液接触角照片

图4采用CS、MoO₃/CS、MoS₂/CS和MoS₂−MoO₃/CS的Li₂S₈对称电池的CV曲线；Li₂S₆在MoS₂、MoO₃和MoS₂−MoO₃表面的几何稳定吸附模型

图5PP, CS−PP, MoS₂/CS−PP和MoS₂−MoO₃/CS−PP电池的电化学性能

图6MoS₂−MoO₃/CS−PP 和MoS₂/CS−PPbatteries充放电过程中的原位拉曼光谱

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