中国炼油加氢催化过程强化技术进展

主要内容：加氢技术是生产清洁油品、提高产品品质所不可或缺的主要手段，是炼油化工一体化的核心。虽然几十年的发展获得了长足的进步，但存在投资和操作成本高、能耗高等问题，不符合石油化工企业实现可持续发展要求。本文简述了我国在低投资、低能耗加氢技术方面的进步，分别介绍了强化催化反应过程的加氢裂化催化剂级配技术，强化反应条件的催化柴油加氢转化技术，强化传热过程的低能耗、低投资SHEER技术以及强化传质过程的液相循环加氢技术。提出未来加氢技术作为炼化一体化的枢纽，将扮演越来越重要的角色，其通过耦合完善的过程强化技术将实现协同螺旋式升级，升级后的加氢技术的复杂体系反应行为更接近本征反应状态，加氢技术将实现高度的原子经济性，更符合未来人类社会绿色发展的需求。

关键词：过程强化；反应工程；催化剂活化；加氢；集成

炼油工业作为国民经济的支柱，在创造大量财富的同时，往往存在高物耗、高能耗和高污染的问题，是建设资源节约型和环境友好型经济的瓶颈之一。加氢技术是重要清洁炼油技术，在油品质量升级、产品结构调整、原油资源高效利用、生产过程清洁化进程中发挥了重要的作用。化工过程强化技术[1]是对化工生产中涉及的化学反应过程和物理加工过程而言的，强调以化工原理和反应工程以及相关平衡特性为基础，采用新设备和新工艺，显著提升传递过程速率或反应过程速率，达到“在生产能力不变的情况下，减小设备体积，使工厂布局更紧凑，提升能量效率，减少废物排放”的目标。近些年，为了顺应石化行业的可持续发展，实现石化行业转型升级，伴随着化工过程强化技术的蓬勃发展，我国加氢技术在低投资、低能耗方面也获得了长足的进步，先后开发了强化催化反应过程的加氢裂化催化剂级配技术，强化反应条件的催化柴油加氢转化技术，强化传热过程的低能耗、低投资SHEER （SINOPEC hydroprocessing energy expenditure reduction）技术以及强化传质过程的液相循环加氢技术。

1 加氢裂化催化剂级配技术

芳烃和乙烯是最主要的基础化学品，在国民经济中占有重要地位。生产芳烃的原料是石脑油，生产乙烯的原料主要是石脑油和乙烷、液化气等轻烃。欧美国家加工的原油馏分轻、石脑油和轻烃资源丰富，芳烃和乙烯生产原料充足。我国是芳烃和乙烯生产大国，用于生产芳烃和乙烯的原料严重不足，导致芳烃与乙烯的生产装置抢原料、争资源，严重制约芳烃和乙烯产业的发展。加氢裂化过程可将重油原料同时转化为以单环环状烃为主的石脑油（芳烃生产原料）和以链烷烃为主的加氢尾油（乙烯生产原料），在我国获得广泛应用。传统技术在追求石脑油和加氢尾油产率时，必然造成石脑油芳烃潜含量降低，加氢尾油BMCI值升高。

为兼顾石脑油和加氢尾油产率和质量，并降低生产能耗，中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）大连石油化工研究院深入研究了烃类组成与结构随反应进程动态变化的规律，发明了分区强化分子选择性反应调控理念（图1），创制了与之匹配的催化材料、催化剂体系及工艺调控方法，即在加氢裂化反应器上部采用高裂化、低加氢活性催化剂，可以多产石脑油；在反应器中下部，采用中、低裂化和中、高加氢活性催化剂，可以保留更多链烷烃，尾油质量提高。发明了延展反应温度区间、提高反应热利用效率、降低操作能耗的加氢裂化技术。加氢裂化属强放热反应，随反应进程，反应温度逐渐升高。传统技术采用单一裂化催化剂，受催化剂性能发挥条件选择的限制，反应器通常设计多个催化剂床层，床层间通过大量打入冷氢的方式，使各催化剂床层按等入口温度和等床层温升的模式操作。反应器内存在反复升温、降温过程，大量使用冷氢、增加循环氢压缩机负荷，从而增加动力消耗，降低了反应热利用效率。在反应器不同温度区域耦合使用上述分区的不同功能催化剂，各类催化剂的最佳使用温度与床层温升规律相适配。因此，装置不需要大量打入冷氢，进而使反应器流出物料温位提高20℃以上，为提高反应热回收效率提供高品位热源，降低加热炉负荷，从而降低装置操作能耗，具体温度调控示意如图2。成套技术在某炼化分公司150 万吨/年加氢裂化装置两个周期应用结果表明：尾油BMCI 值降低3～5 个单位，能耗降低1.43kgEo/t以上，喷气燃料烟点提高1个单位。

图1 分区强化分子选择性反应调控方法示意图

图2 延展反应温度区间方法示意图

中国石化石油化工科学研究院也开发了加氢裂化催化剂级配技术，并相继应用在蜡油加氢裂化、中压加氢裂化等装置上，都取得了很好的应用效果[19-20]，通过催化剂活性级配和加氢选择性级配，某蜡油加氢裂化装置实现了多环芳烃的进一步转化，最大程度保留链烷烃在尾油组分中，与第一周期相比，喷气燃料烟点提高3.0mm，尾油芳烃指数降低6.5个单位；催化剂级配技术在某中压加氢裂化装置的工业应用结果表明，采用该技术加工高硫减压蜡油，在入口氢分压约10MPa 的条件下，可生产出收率20%以上的合格喷气燃料，并可兼顾生产出BMCI 值约为10 的优质蒸汽裂解制乙烯原料。

2 催化柴油加氢转化技术

早期为了解决资源短缺和汽、柴油需求迅猛增长之间的矛盾，我国炼厂大量建设和使用催化裂化装置，“像粉碎机一样”将劣质重渣油转化为催化汽、柴油馏分，形成了具有“中国特色”柴油生产结构。中国柴油质量升级过程中的关键问题是劣质催化柴油占比过大（图3），芳烃含量过高，柴油池十六烷值低、密度大，质量升级的整体难度大于国外。企业迫切需要将劣质催化柴油经济高效地转化为高辛烷值汽油技术，但是如何实现是困扰炼油企业的世界性难题。

图3 中国典型柴油池构成

基于催化柴油富含二环及三环芳烃（40%～70%）是导致其密度大、十六烷值低（燃烧性能差）的根本原因，而带短侧链小分子单环芳烃则是高辛烷值汽油理想组分，中国石化大连石油化工研究院开发了劣质催化柴油部分提质、部分（约50%）选择性转化为高辛烷值清洁汽油的加氢转化技术，有效将二环及三环芳烃定向转化为高辛烷值的单环芳烃，而不是进一步加氢饱和为低辛烷值的环烷烃，实现了减少低十六烷值催化柴油总量，生产高附加值汽油组分、支撑炼厂柴油质量升级以及产品结构调整的多重目的。

遵循芳烃不能在催化剂的酸性中心上直接发生裂化反应的客观规律，该技术采用两段反应流程（图4）。富含多环芳烃的原料首先经加氢处理段，饱和为单/双环环烷基芳烃，其后进入加氢转化段，使环烷基断裂为带短侧链的小分子单环芳烃。基于对多环芳烃加氢转化过程进行准确模拟的基础上，系统研究了反应温度、压力与烃类结构组成的影响规律，掌握了操作条件与加氢转化后汽油馏分辛烷值及提质柴油馏分十六烷值的对应关系，确定了适宜将多环芳烃饱和为单/双环环烷基芳烃的压力等级（8～12MPa)和更高的加氢转化操作温度（＞390℃），该温度避开了利于单环芳烃加氢饱和的区域，尽量减少加氢转化生成的高辛烷值单环芳烃被进一步饱和为低辛烷值单环环烷烃。但因采用相对低压和高温操作条件，将导致催化剂积炭失活倾向增大，活性下降，为此发明了变压、变温等多维操作方法，在装置运行期间，适时提高操作压力和温度，对催化剂积炭失活予以有效补偿，实现长周期稳定运行。该技术在某炼厂100 万吨/年加氢裂化装置上改造实施实现首次工业应用，可以生产收率50% 以上、硫含量小于10μg/g、辛烷值（RON）为90～97的优质清洁汽油理想组分，同时改质后柴油馏分硫含量小于10μg/g、十六烷值较原料提高10～15 个单位。该技术减少了劣质柴油数量，在实现柴油质量升级的同时增产了高附加值产品，经济效益显著。

图4 催化柴油选择性转化为高辛烷值清洁汽油的加氢转化反应过程示意图

为将催化柴油中大分子芳烃高效转化为小分子芳烃以期实现增值利用，中国石化石油化工科学研究院开发了两个强化技术[21-24]，分别是LTAG（LCO to aromatics and gasoline）催化柴油加氢处理-催化裂化组合技术和RLG催化柴油加氢转化技术。LTAG 技术利用加氢单元和催化单元组合，在加氢处理单元通过对催化柴油中的芳烃进行定向加氢饱和，将催化柴油中双环以上芳烃高选择性地加氢饱和为单环芳烃，其加氢产物在催化裂化单元通过工艺参数等的优化来控制氢转移反应的比例，高选择性开环裂化，最终实现催化柴油转化为富含芳烃的高辛烷值汽油，LTAG 技术中催化柴油转化率可达70%以上，汽油选择性可达80%左右且氢耗相对较低（2.0%～2.5%），LTAG技术具有易实施的优点，已在中国石化多家企业的二十余套工业装置成功实施，效益显著。其中加氢单元可以是柴油加氢精制装置、蜡油加氢处理装置、渣油加氢处理装置或柴油加氢改质装置。RLG技术通过控制加氢精制段芳烃饱和程度在加氢精制反应区尽可能保留烷基苯、四氢萘等单环芳烃的同时降低氮含量至适宜的水平，为加氢裂化段提供原料；通过控制加氢裂化段四氢萘等单环芳烃的异构、开环以及烷基苯等单环芳烃的烷基侧链断裂，有效将柴油馏分中的烷基苯等单环芳烃转化为汽油馏分中的苯、甲苯、二甲苯等高辛烷值组分，从而达到生产高辛烷值汽油或BTX原料的目的，RLG技术产品汽油收率灵活可调（30%～70%），产品汽油馏分辛烷值可达93～97，柴油馏分十六烷值提高幅度可达10～17个单位且气体产率和氢耗相对较低（C1～C4收率4%～9%，汽油收率50%以下对应化学氢耗3%左右）。

3 低能耗、低投资SHEER技术

加氢裂化技术是清洁高效加工重、劣质原料，生产清洁汽柴油及优质化工原料的最主要手段，加氢裂化装置已成为现代炼化企业必备的核心装置。经过多年发展，尽管加氢裂化技术在研发和应用方面都获得了长足的进步，但在原油加工的总流程中，加氢裂化装置的一次投资费用以及操作费用所占比例仍偏高，装置开工周期较长。如何实现加氢裂化（改质）装置的节能降耗、挖潜增效是亟待解决的行业难题。分析加氢裂化工艺过程，其节能降耗关键在于：开发高效的催化剂活化技术，缩短装置开工时间；降低开工过程热量需求，减小反应加热炉设计负荷，降低装置建设投资；开发反应热利用技术，降低装置运行能耗。

加氢裂化催化剂（包括预加氢处理催化剂）的活性金属组分一般是以氧化物的形式存在，要想使加氢催化剂活性提高，必须对催化剂进行预硫化处理，将其氧化物形式转化成硫化态。国内外使用较高分子筛含量的加氢裂化催化剂的加氢裂化装置都采用干法硫化方法进行催化剂硫化，其存在硫化时间长（开工时间也就长）；干法高压注硫时常会遇到泵故障，影响硫化进度；硫化后还需要降温钝化，再次升温；不能满足含络合物的特殊催化剂开工要求等不足。中国石化大连石油化工研究院深入研究催化剂硫化条件、催化剂物理化学性质、开工油中烃类分子变化之间的规律，开发了分子筛型加氢裂化催化剂系列湿法硫化方法，弥补了传统干法硫化方法的不足，大幅度缩短开工时间，为企业节约生产操作成本，如图5。在较高活性的分子筛型加氢裂化催化剂硫化过程中，首次提出以硫化油为载热介质，提高了催化剂活化阶段的升温速率，从现有技术的3～10℃/h提高至20℃/h；简化了硫化过程，硫化剂可直接注入原料油泵入口，减少高压注硫泵故障对硫化进度的影响。首创230℃（催化剂床层温度）之后边硫化边钝化的分子筛型加氢裂化催化剂湿法硫化、钝化方法，进一步开发了器外预硫化型加氢裂化催化剂的开工方法，制定了详细的加氢裂化装置湿法硫化事故处理预案，全方位确保技术的安全性。湿法硫化还满足了负载络合物催化剂对开工方法的特殊要求。与传统干法硫化方法相比，该技术缩短硫化、钝化时间63%。2010 年某公司150 万吨/年加氢裂化装置首次采用湿法硫化技术开工，过程平稳可靠，较常规干法硫化开工方案时间缩短3天，催化剂硫化效果更好，该技术成功解决了含分子筛类加氢裂化催化剂干法开工过程的瓶颈问题。

图5 催化剂传统干法活化与湿法活化过程比较

加氢裂化（改质）反应属强放热反应，反应热量总体过剩。传统加氢裂化（改质）装置均设有反应加热炉，在装置开工和正常运行时需要依靠其供热，反应加热炉设计负荷的大小取决于开工时催化剂硫化过程的供热需求，因而反应加热炉的设计负荷较大，为了提高热效率，反应加热炉都设有辐射段和对流段，占地多、投资大。为了尽量减少反应加热炉的设计负荷，结合对不饱和烃在较低温度下即发生加氢饱和反应并大量放热的认识，在湿法硫化方法的基础上，发明加氢装置新型开工方法，装置开工升温期间，开工炉供热至反应器入口温度约190℃时，在开工活化油中引入约10%富含烯烃的小分子烃类，利用其释放的反应热，辅助提升反应器温度，大幅度降低了反应加热炉的供热负荷；采用器外载入硫化物的催化剂，利用其活化终点温度低的特点（开工活化终点温度从370℃降低至290℃），进一步降低反应加热炉设计负荷，催化剂活化过程所需时间较常规方法节省76%。加氢装置新型开工方法在某炼厂200 万吨/年加氢改质装置应用，如图6 所示，在230℃恒温阶段，反应器出口温度比入口温度提高约10℃，证明技术实现了开工过程部分“自供热”。

图6 装置开工升温活化期间反应器出入口温度变化曲线

由于开工过程不再需要更多的热量，因此提高运行期间反应热的利用效率成为加氢裂化装置节能降耗的不二选择。中国石化开发了低投资、低能耗的加氢裂化（改质）成套技术，如图7，率先在炼油装置集成使用高温高压逆流传热技术、微旋流脱烃、脱胺技术等，首创了取消反应加热炉，只设小型简易开工炉的“自供热”加氢工艺技术，进入正常生产即关闭开工炉。制定了没有反应加热炉条件下，发生紧急事故的“安全、快速降温”处理及装置停工后“快速恢复生产”系统方案。建成世界首套超低能耗加氢改质装置，燃料消耗降低44.85%，运行能耗只有5～7kg标油/t原料。与同期采用国外技术建设的同规模柴油改质装置相比，能耗降低67%，反应加热炉热负荷降低52.2%，投资降低1.75亿元。

图7 低投资、低能耗的加氢裂化（改质）SHEER成套技术流程

4 液相循环加氢技术

加氢技术是生产清洁油品、提高产品品质所不可或缺的主要手段。常规加氢工艺过程采用滴流床反应器，由于滴流床通常采用较大的氢、油体积比，大量过剩氢气通常经循环氢压缩机增压后反复通过反应器。该工艺循环氢压缩机和高压设备的投资占整个加氢装置建设投资的比例高，氢气循环系统物流升压、升温和降温过程能量消耗大，同时，由于氢气作为连续相，催化剂表面难以被油相完全浸润，传质过程复杂，催化效率低。与滴流床技术不同，液相加氢技术反应过程所需要的氢，来自原料预先饱和溶氢实现液相进料，而某些氢需求量过大的反应过程，可以通过部分产物溶氢后循环至反应器提供补充氢源，在液/固两相反应体系中，催化剂完全浸润在油相中，传质过程得到极大强化。

液相循环加氢技术反应过程依靠进料和部分循环的液相产物溶解的氢来满足加氢反应所需要的氢气，与传统滴流床加氢技术相比，用液体溶氢循环取代了庞大的氢气循环系统（图8中简单的蓝色高压系统代替了复杂的红色高压系统），具有投资更小、能耗更低（氢气循环系统能耗占装置总能耗约30%）、氢资源利用率更高的优势。柴油液相加氢最早见诸美国专利，但其技术方案无法克服反应体系中生成物硫化氢的累积对加氢深度的影响，产品硫含量只能达到≥350mg/L，无法直接用于生产国Ⅴ/国Ⅵ低硫柴油，因而，基本不具有工业应用价值。液相加氢工艺虽然具有低投资、低能耗的本质优势，但如何克服硫化氢制约效应，大幅度强化加氢脱硫深度是面临的重大难题。中国石化大连石油化工研究院研究发现，液相循环加氢由于不具有大量过剩氢气对反应生成的硫化氢进行汽提，导致液相中硫化氢浓度明显高于传统滴流床加氢过程，而高浓度硫化氢是加氢脱硫反应的主要抑制因素，尤其在超深度脱硫条件下，其对加氢反应深度的影响更为凸显。降低硫化氢浓度或提高氢浓度是有效克服硫化氢对反应强抑制的关键，进而开发了适于生产国Ⅴ/国Ⅵ低硫柴油的液相加氢技术（SRH），系统掌握了反应物系各组分与反应条件的交互影响关系和各反应区域氢消耗量的计算方法，科学设定了氢补加的方式、位置和量，使中国石化成为世界上第二个掌握该技术的公司。

图8 液相循环加氢技术与传统滴流床加氢技术相比

新技术有效解决了国外技术反应体系中氢浓度低、反应深度不足的缺陷。形成了可掺炼部分劣质催化柴油生产国Ⅴ/国Ⅵ柴油的液相循环加氢工艺技术，率先建成在较高空速条件下生产国Ⅴ/国Ⅵ柴油的工业装置，并实现长周期稳定运行。与同规模传统柴油加氢精制装置相比，总投资降低20%，能耗降低54%。SRH技术与国外技术在同一炼厂加工同样原料，国外技术只能生产国Ⅳ标准柴油，而SRH技术可以生产国Ⅴ/国Ⅵ标准柴油。

中国石化石油化工科学研究院也开发了SLHT液相循环加氢技术[25-26]，其最大特点是采用了上流式反应器，反应物流的气液两相自下而上流过催化剂床层，介质流动方向与气体扩散方向一致，最大程度地减小了气体在反应器内局部累积的可能性，有利于将少量的H2分布均匀。上流式反应器还具有较高的催化剂装填率，需要的内构件少，内构件占用空间小，检修及安装工作量小，同时反应器压降小，节约能耗。

液相加氢技术基于氢气溶解在油相之中形成溶液状态，氢分子能够实现自由扩散迁移，保证了沿反应器径向氢浓度基本均一，极大地强化传质扩散过程；而每个催化剂颗粒都完全浸润在油相之中，反应物能够与催化剂表面进行全方位的传质扩散，进一步实现了高效反应转化。同时，连续的液相体系具有更大的热容和更高的热导率，能够保证高度均一的温度场，为加氢过程提供了更加稳定的反应环境，基本消除了局部热点的产生。基于液相循环加氢技术，充分考虑了原料属性、产品性质要求、反应过程强度、氢需求量等综合因素，中国石化又开发了系列液相加氢技术，满足了不同生产需要，例如，针对重整生成油加氢脱烯烃拟定了物料单次溶氢一次通过的超简洁技术方案；针对航煤加氢拟定了单次溶氢一次通过、精准用氢技术方案。

5 结语

我国石化工业为国民经济战略性支柱产业。近年来，国内炼油工业快速发展，结构性过剩问题凸显，产能出现明显过剩，加工负荷不足70%，显著低于世界83%的平均水平。产业结构调整及市场化改革已经成为推动炼油行业转型升级的主要动力。当前燃料型炼厂向化工型炼厂转型已获得共识，保证基础化学品供应的同时，石化企业应侧重于自主研发及生产高端石化产品，以满足国内市场需求，降低对进口产品的依赖性，顺应我国由工业大国向工业强国发展的总体趋势。加氢技术作为炼化一体化的枢纽，将扮演越来越重要的角色，其强化传递过程和反应过程的效率，缩减设备尺寸，提高产能，降低能耗与废物排放，实现大幅度提高生产过程中原子经济性的要求将越来越迫切。

过程强化技术是人类社会可持续发展的基石，未来十年以超重力技术、微通道技术等为代表的在宏观至微米级尺度下的过程强化技术将实现大规模应用，一些涉及分子尺度的过程强化技术将进入技术成熟阶段，加氢技术通过耦合完善的过程强化技术实现协同螺旋式升级，将进一步实现分子间作用效率的最大化、分子历程的一致化、过程驱动力作用方式的最优化、协同效应布局的合理化。升级后的加氢技术削弱了反应分离等化工单元操作中的传递过程阻力，使得复杂体系的反应行为接近本征反应状态，加氢炼油过程将实现高度的原子经济性，加氢工艺过程将变得更高效、更经济、更环保、更节能、更安全，更符合未来人类社会绿色发展的需求。

文章来源：超级石油