【综述】化工进展：金属氧化物在OX-ZEO催化剂中催化COx加氢制低碳烯烃进展

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃（~）是最重要的基础有机化工原料之一，在现代有机化工中占有举足轻重的地位，传统生产工艺主要以石油路线为主。在“双碳”背景下，结合我国“富煤、贫油”的能源现状，发展煤基合成气或利用温室气体CO₂等非石油资源加氢直接转化制低碳烯烃可实现煤基清洁能源高效利用，降低碳排放量，缓解能源危机。由合成气直接制低碳烯烃过去主要依赖于费托合成制烯烃（FTTO）反应路线，采用Fe基或Co基催化剂。尽管该路径可以获得较高的CO_x转化率，但是该反应服从聚合机理，产物遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布规则限制，导致低碳烃选择性低于58%。

采用金属氧化物-分子筛（OX-ZEO）双功能催化剂催化CO_x（CO/CO₂）加氢转化直接制低碳烯烃技术是近几年的研究热点。该技术将CO_x加氢制甲醇和甲醇制烯烃两步反应耦联起来，使C—O活化和C—C耦合分别控制在不同的活性位点，实现了一步法由合成气到低碳烯烃的高选择性转化，其示意图见图1。在OX-ZEO双功能催化剂中，CO_x首先在金属氧化物上活化并形成乙烯酮、甲氧基、甲醇等活泼含氧中间体，含氧中间体迅速扩散进入酸性分子筛（SAPO-34、MOR、SAPO-18、SSZ-13、RUB-13等）生成低碳烯烃。由于CO_x/H₂的吸附和活化均发生在金属氧化物上，因而金属氧化物主要决定反应的催化活性，分子筛则因其特定的孔道结构和酸性质决定目标产物的类型和分布。近年来，分子筛在双功能催化剂中催化CO/CO₂加氢取得了重要进展。本文针对OX-ZEO中的金属氧化物，概述了金属氧化物在OX-ZEO中催化CO_x加氢制低碳烯烃反应中的研究进展，重点讨论了包括金属氧化物种类和组成、金属氧化物制备方法、金属氧化物与分子筛“亲密度”对反应性能的影响，探讨了催化反应机理、氧空位的作用及抑制副反应的策略，分析了OX-ZEO催化反应面临的问题和挑战，并对OX-ZEO催化剂中金属氧化物的设计进行了展望。

In₂O₃易产生氧空位，具有良好的CO₂和H₂活化能力，被认为是CO2加氢高温制甲醇最理想的催化剂之一，通过引入Zr可进一步增加甲醇收率。但单一In₂O₃并不具备CO加氢活性，主要原因是In₂O₃在CO气氛中350℃下就容易被完全还原成金属In，因此In基双功能催化剂多用于CO₂加氢转化制低碳烯烃方向的研究。Gao等通过沉积沉淀法制备了In₂O₃/ZrO₂复合氧化物，并与SAPO-34分子筛耦合用于CO₂加氢制低碳烯烃反应，在CO₂转化率达到20%时，烃类产物中乙烯和丙烯总选择性达到80%~90%，然而副产物CO选择性高达85%。Dang等和Gao等研究了在In₂O₃中掺杂Zr的作用，证实Zr的掺杂提高了In-Zr复合氧化物的氧空位浓度和抗烧结能力，有助于稳定中间产物，通过调控Zr/In原子比，在保持低碳烯烃选择性为65%~80%的同时，CO₂转化率可达15%~27%，然而副产物CO选择性高于60%，进一步采用Zn助剂修饰则可将CO选择性降至47%。

对比单一In₂O₃，掺杂Ce、Cr元素有助于产生更多的表面氧空位，可提高CO₂加氢催化活性和甲醇选择性。Wang等通过DFT理论计算发现，Ce和Cr插入到In₂O₃晶格后提高了HCOO^*中间体与InCeO_x和InCrO_x表面的电子相互作用，降低了生成HCOO^*和CH₃OH中间体的自由能，因而提高了中间产物甲醇的生成速率，且对比InCeO_x，InCrO_x表现出更优的CO₂加氢性能；将InCrO_x与SAPO-34结合，在反应温度350℃、反应压力3.5MPa时，可使CO₂转化率达到33.6%，低碳烯烃选择性为75.0%，副产物CO选择性为55.0%。

Ga₂O₃可以在高温下解离H₂，且在一定温度范围内，温度越高，H₂的解离能力越强，在甲醇合成反应中，Ga主要作为助剂来提高活性组分如Cu物种或Zn物种的分散，改善加氢能力，其作为活性氧化物组分用于OX-ZEO催化剂的研究目前报道较少。本文作者课题组Zhang等采用氧空位含量丰富的MnO_x活化CO，通过引入Ga物种实现了对H₂解离能力的精准调控，既有助于提高催化活性又有效避免了烯烃的二次加氢，设计的GaMnO_x/SAPO-34双功能催化剂在CO转化率为13.7%时，低碳烯烃选择性高达88.3%。为进一步提高催化活性，通过掺杂Cr调控CO活化能力，发现Cr的引入提升了高温下CO活化并转化为HCOO^*物种的能力，使C—O活化与C—C耦合的温度更加匹配，设计的CrMnGaO_x/SAPO-34低碳烯烃选择性达到87%时，CO转化率高达43.5%。

Ga₂O₃复合ZnO形成的ZnGa₂O₄尖晶石结构具有较高的氧空位含量。Liu等将具有尖晶石结构ZnGa₂O₄耦合SAPO-34用于催化CO_x加氢转化制低碳烯烃，在CO转化率达到30%时低碳烯烃选择性为77%，在CO₂转化率达到13%时低碳烯烃选择性为86%。最近的研究发现，GaZrO_x固溶体结构在催化CO₂加氢制甲醇反应中表现出极好的高温活性和选择性。本文作者课题组Zhang等设计了GaZrO_x氧化物耦合SAPO-34双功能催化剂，获得了26.7%的CO₂转化率，低碳烯烃选择性为88.8%，副产物CO选择性仅为52.4%，红外表征结合DFT理论计算表明，Ga与Zr之间的协同作用有助于在高温下生成和稳定CH₃O^*中间体，抑制RWGS反应，从而降低副产物CO的量。

除以上所报道的尖晶石或固溶体结构的氧化物，单一活性氧化物如MnO_x、ZrO₂、Cr₂O₃以及复合氧化物如CeZrO_x、Mo-ZrO₂等也可应用于OX-ZEO双功能催化体系，在CO_x加氢制低碳烯烃或芳烃等研究中受到广泛关注。

综上所述，Zn基氧化物与Ga基氧化物耦合SAPO-34的双功能催化剂一般可同时适用于CO/CO₂加氢制低碳烯烃的反应，In基氧化物因易被还原因而多用于CO₂加氢制低碳烯烃反应中，对于MO_x（M=Zn、In、Ga）氧化物的设计主要通过掺杂第二元素或掺杂第三助剂构建双活性位点，精准调控表面氧空位含量和H2解离能力，实现C—O活化速率和H—H活化速率的匹配，在提高催化活性的同时可抑制烯烃二次加氢。

纳米金属氧化物常用的制备方法包括共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、溶液燃烧法和MOF热解法等。不同制备方法对金属氧化物的织构性质、颗粒尺寸、晶型结构、氧空位含量及不同组分间的相互作用都会产生明显的影响，进而影响催化性能。

OX-ZEO催化剂中金属氧化物的制备方法普遍采用共沉淀法，研究发现，沉淀剂的选取对于金属氧化物的物理化学性质及催化性能具有明显的影响。Raveendra等采用(NH₄)₂CO₃、NaOH、NH₃·H₂O和Na₂CO₃作沉淀剂制备了一系列La掺杂的Zn_xAl_yO_z氧化物复合SAPO-34，发现以NH₃·H₂O作沉淀剂并控制沉淀pH=7时可获得最佳的催化性能。本文作者课题组Yang等同样发现，对比采用氢氧化钠、草酸、碳酸钠作沉淀剂制备GaMnO_x氧化物，采用氨水制备的GaMnO_x氧化物复合SAPO-34后催化性能最好，在400℃、2.5MPa反应条件下，CO转化率达到19.5%，低碳烯烃的时空收率为116.1mL/(h·g)。分析认为采用氨水制备的GaMnO_x氧化物氧空位含量多，Mn与Ga之间产生了强的相互作用，有利于提升CO和H₂的吸附能力，从而提高催化活性。

采用共沉淀法制备金属氧化物，通过改变前体的焙烧温度可改变所得氧化物的结构和物化性质等。Li等通过调控焙烧温度（300~1200℃）制备了晶粒尺寸在23~79nm的ZnO纳米颗粒，与SAPO-34复合后，发现CO转化率和低碳烯烃选择性随ZnO晶粒尺寸的减少而逐渐增高，证实小晶粒尺寸的ZnO颗粒有助于提高催化活性，在研究中还发现，小晶粒ZnO颗粒在反应过程中容易发生团聚长大，导致失活速率较快。Lu等发现，在煅烧温度300~1200℃范围内可合成7~28nm的In₂O₃颗粒，如图5所示，焙烧温度越低，In₂O₃颗粒尺寸越小，其氧空位含量越高，活化CO₂和H₂能力越强，但催化活性和低碳烯烃选择性与颗粒尺寸并非完全呈现正相关性，当颗粒尺寸小于19nm时，催化剂易烧结，造成催化稳定性变差，颗粒尺寸在19nm时CO₂转化率最高，达到14.1%，烃类产物中低碳烯烃选择性达到76.9%，副产物CO选择性为60.9%。

采用水热法制备金属氧化物，通过改变溶剂的种类可改变ZrO₂的晶型结构，进而影响催化性能。Liu等以硝酸氧锆为前体、尿素为沉淀剂，采用水或甲醇为溶剂并通过水热法分别合成了单斜（m-）和四方相（t-）的ZrO₂并负载Zn用于STO反应。结果发现，相比于ZnO/t-ZrO₂氧化物，ZnO/m-ZrO₂氧化物可产生更多的表面羟基、路易斯酸及氧空位，有利于反应中间体甲酸根和甲氧基的形成，因而ZnO/m-ZrO₂氧化物复合SAPO-34后表现出更优的催化性能，在CO转化率为27.9%时，低碳烯烃选择性高达80.5%，而ZnO/t-ZrO₂+SAPO-34样品的CO转化率和低碳烯烃选择性分别为16.4%和76.1%。

溶胶凝胶法也是制备金属氧化物有效的方法之一，Luo等采用溶胶凝胶法制备了Zn_0.5CeZrO_x氧化物，分别采用葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、己二酸以及L-丙氨酸作络合剂，发现以葡萄糖做络合剂制备的Zn_0.5CeZrO_x前体经500℃焙烧后产生的氧空位更多，与SAPO-34复合以后展现出最佳的STO催化性能，在300℃、1.0MPa时，低碳烯烃的时空收率达到0.4mmol/(h·g)。Liu等以正丁醇锆和正丁醇锌为原料，以正丁醇为溶剂，通过溶胶凝胶法并结合超临界CO₂干燥技术制备了平均颗粒尺寸仅为4.8nm的Zn-ZrO₂氧化物，对比常规以柠檬酸为络合剂制备的颗粒尺寸为8.9nm的Zn-ZrO₂氧化物，复合SSZ-13后，CO转化率由25%提升至29%。罗耀亚等分别采用共沉淀法、溶胶凝胶法和水热法制备了Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体，其中，以溶胶凝胶法和共沉淀法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体的形貌为球状堆积，而以水热法得到了棒状结构。通过表征结果发现，以溶胶凝胶法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体比表面积最大，表面氧空位浓度最高，CO的吸附活化能力最强，与SAPO-34复合后的低碳烯烃选择性最高，为79.5%，而以水热法和共沉淀法制备的样品，其低碳烯烃选择性分别为77.0%和73.1%。

基于MOF材料热解制备的金属氧化物近年来受到广泛关注。Wang等以含有部分Zn取代的UiO-66(Zr-Zn)作为前体，在Ar气气氛下高温热解制备了具有三维空心结构碳包覆的Zn-Zr氧化物（HO-ZnZrO@C），如图6所示。对比常规共沉淀法制备的Zn-Zr氧化物，采用该方法制备的氧化物颗粒尺寸更小，孔道结构更发达，氧空位含量更多，其丰富的氧空位和较小的颗粒尺寸有助于提供更多的活性位点，发达的孔道结构有助于中间产物的扩散，复合ZSM-5后由合成气制芳烃，CO转化率可达35.2%，而常规共沉淀法制备的Zn-Zr氧化物复合ZSM-5后CO转化率仅为16.1%。Liu等分别采用水热法、UiO-66热解法、油-水界面合成法、溶胶凝胶法制备了单一的ZrO₂氧化物并与H-ZSM-5复合进行合成气芳构化反应，研究表明采用水热法和UiO-66热解法制备的纳米ZrO₂颗粒分散性更好，氧空位含量更多，酸性更强，催化活性更高。

采用分层排布装填方式时，尽管分子筛的拉动效果变弱，但是中间产物在分子筛转化过程中生成的水难以再次接触到氧化物表面，有助于抑制WGS反应，降低CO₂生成量。例如，Ni等将ZnAlO_x氧化物与SAPO-34分子筛采用分层排布装填方式应用于STO反应，在CO转化率为6.9%时，低碳烯烃选择性达到77.0%，副产物CO₂选择性仅为33.1%。金属氧化物与分子筛接触过于紧密时，可能会发生元素迁移现象，进而影响催化性能。Gao等发现，将In₂O₃与SAPO-34采用粉末混合方式应用于CO₂加氢反应，与颗粒混合方式相比，CO₂转化率和低碳烯烃选择性明显下降，产物甲烷选择性达到95%，如图7(b)所示。主要原因是In₂O₃与SAPO-34接触过于紧密时，反应过程中会导致In物种迁移至SAPO-34表面并与分子筛质子进行离子交换，降低了分子筛强酸位点，导致催化剂的快速失活和过度加氢。Ding等在ZnCrO_x/SAPO-34上也发现类似现象，ZnCrO_x与SAPO-34接触距离过近时，Zn物种会迁移至SAPO-34的Brønsted酸位点形成Zn-OH，导致了烯烃的过度加氢。Wang等详细对比了单一In₂O₃、ZnO、Cr₂O₃、ZrO₂耦合ZSM-5后元素的迁移能力，发现In₂O₃和ZnO在反应过程中元素迁移能力最强，ZrO₂迁移能力最弱，并推测元素的迁移能力可能与其还原能力有关，还原能力越强的氧化物越容易发生金属离子的迁移。如图7(c)所示，元素迁移现象通常发生在催化剂反应过程中，元素迁移会毒害分子筛的Brønsted酸位点，导致催化剂活性和稳定性均降低。

因此，基于In₂O₃和ZnO高的可还原性，目前报道的In基和Zn基的双功能催化剂普遍采用颗粒混合的结合方式以减弱金属离子迁移，提高催化剂稳定性。然而，本文作者课题组Zhang等发现，对于Ga基双功能催化剂，采用粉末混合方式对比颗粒混合方式，其CO转化率和低碳烯烃选择性更高，表现出“越近，越好”的特点，说明Ga基氧化物中Ga物种可能更稳定，且由于Ga₂O₃难以被还原而没有出现Ga物种迁移现象。

最近，Tan等发现核壳结构的OX-ZEO催化剂表现出更优的催化性能，该研究以Zn-Cr氧化物为核，以SAPO-34为壳制备出了Zn-Cr@SAPO-34催化剂，如图8所示。对比传统的物理混合方式，CO转化率和低碳烯烃选择性更高，CO₂选择性更低，仅为36%。他们将活性提高的原因归因于这种核壳结构导致Zr-Cr氧化物与SAPO接触更紧密，缩短了中间产物到SAPO的扩散路径。另外，研究还发现，SAPO-34分子筛对水的吸附能力更强，因此以SAPO-34作为壳层反应过程中生成的水会优先吸附到SAPO-34上，一定程度上减弱了核层Zn-Cr氧化物对水的吸附，抑制了WGS反应发生，减少了CO₂的生成。

CO2是STO反应的主要副产物，其选择性通常在40%~50%之间，降低副产物CO₂含量有利于提高碳原子利用率和低碳烯烃收率。由于对反应机理认知的不同，CO₂的形成路径同样存在争议，基于烯酮中间体机理，研究者认为CO₂的来源主要来自于Bourdouard反应（2COCO₂+C），这意味着每产生一分子反应中间体C^*就会形成一分子CO₂，理论上CO₂的选择性为50%且不可调控。基于甲醇（二甲醚）反应中间体，研究者普遍认为CO₂的形成主要来自于WGS反应，目前，可通过调控反应工艺如降低反应温度或通入CO₂原料气来抑制WGS反应，也可通过催化剂结构设计如引入助剂、构建核壳结构等方式抑制WGS反应从而降低CO₂选择性。最近，在费托合成反应中Xu等以FeMn催化剂为核，通过包覆甲基疏水改性的SiO₂制备出核壳结构的FeMn@Si-C催化剂，在CO转化率为56.1%时，副产物CH₄和CO₂的选择性仅为22.5%，烯烃收率高达36.6%。这种核壳结构为解决合成气转化制低碳烯烃反应中降低副产物CO₂选择性提供了一条可借鉴的路径，在OX-ZEO催化剂中，可通过对金属氧化物进行疏水改性，减少反应过程中水的再吸附以抑制WGS反应，从而降低CO₂含量。

在CO₂加氢反应中，由RWGS反应产生的CO为主要副产物，RWGS与甲醇合成反应相竞争，热力学性质决定了高温更有利于RWGS反应，因此通过降低反应温度可抑制RWGS反应减少CO的形成，但与此同时催化活性也会降低。此外，改变反应工艺条件如提高 H₂/CO₂比、通入CO原料气也可抑制RWGS反应。需要强调的是，除了反应条件因素影响外，金属氧化物本身的性质同样决定着其RWGS反应的难易程度，研究者普遍认为甲醇等含氧中间产物的形成速率依赖于金属氧化物表面氧空位的含量，因此可对氧化物活性组分通过助剂修饰，改变制备方法等手段提高氧空位含量，使反应更有利于往合成甲醇方向转化，进而抑制RWGS反应以减少CO的生成。

烯烃原料多元化是我国未来烯烃产业的重点发展方向，通过FTTO或OX-ZEO路线可将CO_x加氢一步转化成低碳烯烃，前者虽然可以获得较高的CO_x转化率，但由于反应服从聚合机理导致产物分布宽，产品组成复杂，工业化进程缓慢，最近的研究采用疏水改性提高催化剂的烯烃收率，但产物分布仍遵循ASF分布规律，低碳烯烃选择性较低；采用OX-ZEO催化剂产物脱离费托反应路线ASF分布限制，低碳烯烃选择性高达70%~80%，具有较好的工业应用前景。但该路径仍然面临诸多问题，如：①产物低碳烯烃在高温、H₂气氛下的过度氢化；②催化活性仍较低，副产物选择性高，造成原子利用率低。因此在维持高选择性的基础上进一步提高催化活性仍然是该研究领域面临的最大挑战。开发高效的OX-ZEO双功能催化剂，尤其设计出H₂解离能力适中的高温甲醇或类甲醇合成催化剂，使之与MTO反应温度区间匹配，实现双功能催化剂两组分之间的“热耦合效应”，同时避免烯烃产物的过度氢化，是制备高活性和高选择性双功能催化剂的关键。目前，氧化物研究的热点主要针对Zn基、In基和Ga基氧化物改性，通过掺杂第二元素、助剂、改变催化剂制备方法等手段来调控氧化物表面氧空位含量和H₂解离能力，促进CO_x/H₂的吸附活化，改善催化性能。

尽管OX-ZEO双功能催化剂在调控低碳烯烃选择性上优势明显，但由于较低的单程CO_x转化率和较高的副产物选择性，导致其低碳烯烃收率仍然较低（<30%），在维持高选择性前提下进一步改善CO_x转化率以及抑制副反应发生，是OX-ZEO催化体系亟需解决的关键问题。对比Zn基和In基氧化物，Ga基固溶体氧化物耦合SAPO-34在催化活性和低碳烯烃选择性上表现出更优异的催化性能，如何精心地设计Ga基双功能催化剂，使其在高空速下的催化活性与FTO路径相竞争值得期待。研究者普遍认为金属表面氧空位是CO_x活化的活性位点，可进一步通过元素掺杂以及助剂修饰来提高金属氧化物表面氧空位含量，进而提高催化活性；除元素修饰外，氧化物的制备方法同样影响氧空位含量，通过采取合适的制备方法制备出大比表面积、粒径尺寸小的氧化物有利于暴露出更多的氧空位，进一步改善催化性能，然而小晶粒的氧化物抗烧结能力和稳定性差，如何实现氧化物小晶粒和高稳定性的兼顾是未来的一个研究方向；金属氧化物与分子筛“亲密度”是影响催化性能的关键因素，不同的氧化物类型与分子筛最优的接触距离不尽相同，对于元素易迁移的氧化物组分，除调控两者接触距离外，仍需对氧化物通过助剂修饰等方法来提高氧化物结构稳定性，抑制氧化物中元素的迁移；此外，高温条件下STO反应中伴随的副反应WGS反应或CO₂加氢过程中伴随的RWGS反应不可避免，导致C原子的利用率较低，未来仍需对催化反应机理及动力学进行深入研究，通过助剂修饰、催化剂结构设计和工艺条件优化等方面来提高甲醇等中间产物的生成速率，抑制副反应的发生，提高C原子利用率。如针对STO反应，可将费托反应中核层碳化铁活性相与壳层疏水基团的高效协同性扩展到OX-ZEO催化剂的设计，通过对氧化物进行疏水改性，抑制反应产生的H₂O在氧化物上的吸附和停留，进而抑制WGS反应，降低CO₂排放量，与此同时，疏水壳层的厚度对中间体扩散速率影响、高温反应下疏水基团稳定性等关键问题值得考虑和深入研究。

文章来源：化工进展