来源 | Journal of Non-Crystalline Solids
摘要：硅基气凝胶(SA)以其低密度、超低导
热、可设计性强等优异性能在保温领域受到越来越多的关注。然而，SA-TIMs保温材料存在强度低、韧性差等固有缺陷，使其加工和处理困难，制约了其实际应用。成分优化和微观结构改造是提高其力学和保温性能、实现更多功能、降低成本的最有效策略。该综述包含了与这两种策略相关的科学成果的完整调查，描述了它们的特征、微观结构和性质。全面报道了不同组成和不同组装结构对SA-TIMs最终性能的影响。本文主要介绍了SA-TIMs的设计原则，并讨论了其广泛应用的发展趋势。
关键词：硅基气凝胶、绝热材料、成分优化、微观结构重建、设计原理、发展趋势
02 SA-TIMs的性能优化
2.1 组合优化
为了在绝热材料市场上更具竞争力，SA的硅前驱体必须性价比高，或者其合成过程必须有选择性，以形成具有特殊或不寻常性能的SA-TIMs产品。SA的骨架网络(见图7)可以通过改变硅基聚合物主链上的一个基团(X)和硅原子上的有机取代基R1和R2进行修饰。碳的存在可能：(1)在1500℃以下阻碍SiO2的结晶，从而使SA-TIM具有优异的耐高温和耐腐蚀性能;(2)调整SA-TIM的微观结构，形成更强的SiCO或SiCN气凝胶;(3)增加了SA-TIM对氧的耐受性，从而获得比原先预期的更高的高温稳定性。从聚硅氧烷中提取的富碳SiCO气凝胶具有比最初预期的更高的抗结晶稳定性和耐高温性。此外，硅醇氧化物前驱体具有足够的反应性，可以与金属氧化物如铝、钛和锆形成凝胶网络。金属烷氧化物之间通过不完全水解和可控缩聚反应，可形成具有反应活性的延伸金属-硅氧烷聚合物网络。因此，可以通过金属烷氧化物和硅烷氧化物的混合物来合成具有各种特性的多组分SA-TIMs。
图7.SA-TIMs常用硅前驱体的分子结构。
用有机替代前驱体形成有机-无机杂化网络是提高SA-TIMs机械强度和柔韧性同时保持其独特隔热性能的最有前途的策略之一。这种策略对于聚硅氧烷基材料来说是一种独特的性能，因为硅-碳键的高稳定性优于其他金属-碳键，使得合成的聚有机硅氧烷或硅网络结构在增强SA-TIMs的性能方面具有吸引力。首次以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)为原料制备透明聚甲基硅氧烷(PMSQ)、聚乙烯基硅氧烷(PESQ)和聚乙烯基硅氧烷(PVSQ)气凝胶。由于交联密度低，硅烷醇残留浓度低，并且网络中有丰富的有机基团，这些气凝胶具有非常强的抗压缩弹性。压缩灵活性使得这些凝胶的环境压力干燥(APD)获得的SA-TIMs与通过高压超临界干燥(SCD)获得的相应气凝胶具有几乎相同的性能和整体结构。
然而，这些气凝胶的弯曲灵活性仍然有限，需要改进以提高生产率，处理和扩展应用。另一种改善SA-TIMs力学性能的方法是采用有机桥接烷氧基硅烷，如双(三烷氧基硅基)有机金属化合物((RO)3Si-R′-Si(OR)3)和双(甲基二氧基硅基)化合物((RO)2CH3Si-R′-SiCH3(OR)2)作为前驱体制备有机桥接聚硅氧烷气凝胶。得益于有机桥及其在网络中的均匀分布，其中一些具有更高的灵活性。然而，其有限的可弯曲性仍难以满足实际应用的需要。
图8.不同类型的有机取代烷氧基硅烷及其合成的有机-无机杂化气凝胶网络结构示意图。
当SA- TIMs具有更灵活的交联网络和与纯SA相似的孔隙结构时，可以获得更高的机械强度、柔韧性和更低的导热系数以及高收率。紧密交联的结构可以防止SA-TIMs在处理和成型过程中的键重排。与C-O键(351.5kJ/mol)、C-C键(347.7kJ/mol)和C-Si键(290.0kJ/mol)相比，柔性Si-O键的高能量(369.0kJ/mol)有望实现SA-TIMs的高产率。与上述聚合物交联方法相比，双交联方法在SA增强方面表现出更大的优势。即有机-无机交联策略，这些策略大多牺牲了孔隙度、比表面积、透明度和导热性。虽然这两个网络相互渗透，它们之间没有化学交联，但二元结构的非线性效应可能赋予SA-TIMs更高的机械强度。其中，自由基聚合是使SA-TIM具有双交联结构的有效方法之一，该结构包含离散的软、刚性聚合物网络。
例如，Gunji等人通过自由基聚合和水解缩聚相结合的方法，从VTMS中制备了含有硅氧烷主键和聚乙烯的透明柔性聚乙烯聚硅氧烷(PVPS)有机-无机杂化凝胶膜。Zu等首次通过APD法在不进行溶剂交换的情况下成功合成了聚乙烯醇聚甲基硅氧烷(PVPMS)气凝胶。所制备的SA-TIMs具有双交联纳米结构(见图9)，弹性聚甲基硅氧烷与柔性烃链交联，具有低密度、均匀孔径(主要为<60nm)、高疏水性(>130°水接触角)、高透明度(>80%透光率)、超压缩柔韧性(500次循环可承受80%的压缩应变)、超弯曲柔韧性、超高绝缘性能。
图9.合成路线及聚乙烯醇聚甲基硅氧烷(PVPMS)气凝胶。
各种增强相(如纤维、颗粒、泡沫、纳米管，石墨烯等)和交联剂(如反应性单体或聚合物)可以加入到SA的结构中，以提高其整体性能。该策略的主要思想是将SA上的外部应力转移到增强阶段(即SPMs)，从而减少外部应力对SA骨架的损伤。一般来说，在SA中加入SPMs可以改善或获得一些新的性能，这些性能如下：
(1)提高强度、韧性和结构稳定性。纤维、颗粒、晶须等韧性spm在SA网络中的分散不仅可以抑制裂纹扩展，增强SA骨架，还可以减少SA的热收缩，提高SA的结构稳定性。例如，加入0.5wt%氧化石墨烯在SA基体中可使SA的热收缩率降低19%。
(2)提高绝热性和耐温性。在SA中引入SPMs不仅可以对SA中的大孔隙进行划分和压缩，还可以优化SA的孔径分布，降低SA的气体热传导。此外，不透明剂和纤维的加入使SA的辐射传导降低，耐温性提高。例如，与纯SA相比，网状SiC增强的SA- TIMs不仅具有更高的压缩响应，而且具有良好的绝热性能，700℃时的导热系数为0.161W/(m•K)。
(3)通过在硅原子表面接枝一些官能团，可以定制SA的热、机械、光学和声学性能。例如，含SA的硅纳米晶体具有高孔隙率、光致发光、透明度和超疏水表面，这表明其作为高能材料传感平台的潜力。
(4)降低成本。SA- TIMs的制备通常是繁琐且耗时的，而且大多数高质量(块状、纳米多孔、无裂纹等)的SA- TIMs只能借助超临界干燥设备制备，这导致了高成本SA- TIMs。通过在SA矩阵中添加低成本的SPMs，可以部分节省SA- TIMs的成本;同时，由于SPMs可以定制和强化SA-TIMs的微观结构，降低了制备对超临界干燥设备的依赖。
为了更好地适应SA-TIMs的实际应用，不同尺寸、形状和类型的SPMs(见图10)作为功能性保温添加剂在SA-TIMs中被广泛使用。其中，纤维的添加是增强SA-TIMs力学性能最有效的技术之一，通常以短切纤维、羊毛、毡和织物的形式添加。纤维成分可以是天然纤维(纤维素)、人造纤维(粘胶）、有机纤维(聚苯胺、聚乙烯和芳纶、无机纤维(玻璃纤维、岩石纤维和陶瓷纤维)和纳米纤维(碳纳米纤维)。纤维的直径、长度、取向、强度、热阻、质量分数及其与SA基体的结合强度对SA-TIMs的保温性能和力学性能有很大影响。此外，粉末、晶须、纳米管、纳米线、氧化石墨烯、泡沫和金属有机骨架也可以作为增强材料，赋予SA-TIMs更多的功能。在很大程度上，SPMs的多用途特性赋予了SA-TIMs出色的热管理能力，例如，它们的绝热、热阻、导热、散热、储热和热转换性能。
图10.SA-TIMs常用的SPMs。
SPM包括有机聚合物、金属盐、金属纳米颗粒和无机材料，可以在SA基体中形成多相掺杂、包覆、多组分、组合和梯度的微观结构(见图11)。每种微观结构都有其特点，具体阐述如下。
图11.SA-TIMs的显微结构图。
此外，SPM的自组装为自底向上创建SATM的结构化保温网络提供了巨大的机会。一个关于多组分混合系统的新想法是利用1D粉末和/或2D板状的SPM在SA矩阵中创建一个3D互连的绝热通道。二维片状SPM倾向于单向定向，大多数SPM之间基本只能以平行方向接触，而一维SPM更具灵活性，可以作为连接不同层的二维片状填料的桥梁，构建三维SPM网络。因此，通过在各组分之间架起桥梁，降低其堆积密度，可以形成具有低λtot和高机械强度的多组分混合SA-TIMs。在SA基质中加入球形或不规则的SPMs有助于破坏血小板填充物的排列，从而形成非连续的绝热结构。例如，球形软质材料可以通过可变形的非共价有机分子组装与共价无机网络形成之间的协同作用以及早期转化途径，转化为一维(图12)、二维(片状)和三维(螺旋状)二氧化硅溶液结构。
图12.硅环和不同环状结构的一维组装。
2.2.1 多相掺杂改性SA-TIMs
为了进一步提高高温隔热性能和力学性能，一般在SA基体中嵌入红外不透明剂和增强纤维形成三元复合材料。Yang等提出了三元复合材料导热系数的理论计算方法(见图13)。结果表明，当SA含量恒定时，增大添加剂与纤维的含量差是降低耦合导热系数的有效途径。
图13.三元复合材料的制备工艺、物理结构和导热性能。
几种聚合物体系(见图14)，如聚氨酯(PU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、果胶和纤维素已被用于增强SA。SA-TIMs的力学性能的改善是由于它们加强了颗粒间的联接，而交联聚合物提供的稳定性是由于颗粒间聚合物产生的额外化学键。因此，由于交联的二氧化硅网络，SA-TIMs具有比纯SA高得多的强度；同时，它也展现了有机材料和无机材料不同于单个材料的优点。
图14.热导率与气凝胶样材料的抗压强度关系示意图。
2.2.2 多组分SA-TIMs
几种多组分SA-TIMs，如SiO2-Al2O3(具有更高的热、化学和机械稳定性)，SiO2-ZrO2(光学性能、更高的热稳定性和化学稳定性、耐强的机械强度和强的表面酸性)、SiO2-C(更高的比表面积和更好的抗氧化性)、SiO2-TiO2(更大的孔体积和更高的光催化活性)和SiO2-Fe2O3(更高的结构和磁性能)气凝胶被合成用于各种应用。例如，Wu发现，随着Al/Si摩尔比的增加，SiO2-Al2O3气凝胶的形貌可能从连接的球形颗粒转变为纳米级的纤维颗粒和网状微观结构(见图15)，其直径不同。
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图15.SiO2-Al2O3复合气凝胶的生长机理示意图。
由于各组分之间的协同作用，多组分SA-TIMs可以充分利用各组分网络，获得更好的理化性能。例如，具有三维纳米互穿网络的二氧化硅气凝胶和二氧化硅/纤维素气凝胶具有高强度、高刚性、低导热性和稳定的微观结构。Yu等人提出了一种新的合成策略，用于苯酚-甲醛(PFR)树脂与SA的共聚和纳米级相分离，展示了一个二元网络结构(见图16)，其结构域尺寸小于20 nm。PFR/SA复合材料具有优异的保温、防火和阻燃性能，可承受60%的压缩而不破裂。
图16.具有二元网络结构的PFR/SA复合气凝胶示意图。
上述多相掺杂、共形包覆和多组分SA-TIMs都有其独特的缺陷。例如，短纤维增强SA-TIMs的强度和韧性普遍较低，而长纤维或纤维毡增强SA-TIMs的结构稳定性较差。Zhao等人提出了一种通过在纳米纤维素支架(NFCS)内形成互穿二氧化硅网络来制造坚固的聚合物/SA复合材料的新途径(见图17)。与纯SA相比，通过该策略制备的最佳SA-TIMs压缩模量和最大强度分别提高了55%和126%，同时导热系数保持在17.5mW/(m•K)的低水平。
图17.生物基聚合物- SA复合材料的制备工艺。
2.2.3 梯度SA-TIMs
梯度SA-TIMs是密度连续变化的SA复合材料，并表现出相应的物理性质变化，如折射率、孔隙率和介电常数，与密度相关。与密度均匀的传统SA-TIMs相比，梯度SA-TIMs可以更好地应用于复杂条件，如高温隔热、声阻抗匹配材料、超高速粒子捕获、生物相容性和生物降解材料、高能吸收实验等。此外，具有梯度孔隙度、孔径和组成的SA-TIMs具有更优异的力学和生物性能。第一个梯度SA-TIM是由美国宇航局在星尘任务中报告的。2006年，梯度密度SA收集器采集了大量彗星样本和星际颗粒，飞船完成了主要科学任务返回地球。梯度SA-TIMs的制备一般采用逐层凝胶、溶胶共凝胶和连续成型工艺(见图18)。用不同浓度的二元溶胶共凝胶法制备了与梯度SA-TIMs具有相似内部骨架结构的杂化SA-TIMs。这些气凝胶的内部骨架结构由来自两种浓度的二氧化硅溶胶的不同大小的二氧化硅颗粒交联而成。
未来发展方向
经过几十年的发展，SA-TIMs不断开发出新的材料，其性能有了很大的提高。到目前为止，SA-TIMs仍然是我们想象力可以发挥的研究领域，许多重要的科学问题需要解决。例如，如何精确定制SA-TIMs的组成和微观结构，如何根据其目标应用需求合理设计和制造SA-TIMs。这些科学问题促使我们研究每种所需的机械和物理化学性能的内在机制，并重新考虑实现方法，以了解如何在一个SA-TIM中增强和组合所需的性能。此外，受制备技术的限制，大批量、结构完整的SA-TIM产品可能需要几年甚至几十年的时间才能开发出来。总的来说，未来的研究方向是开发性能更高、功能更多功能、成本更低的SA-TIMs，具体阐述如下:
组分优化和微观结构改造是提高复合材料力学和保温性能、促进复合材料功能化和产业化的最有效和最具说服力的策略。近年来，各种组成和微观结构的SA-TIMs得到了精心的开发，为设计和制备具有实用和智能功能的复合气凝胶提供了大量技术。未来几年，SA-TIMs领域将继续快速发展，其关键因素是同时发展原材料成分优化、开发新型混合微观结构、设计新型装配微观结构以及实验表征与计算机技术的高度融合。在学术团体和产业伙伴的密切合作下，更容易实现性能更好、成本更低的SA-TIMs。
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