小小球，大作为——球形氧化铝
电子设备小型化对散热性提出更高要求，热界面材料（TIM）在其中起关键作用，球铝具备高性价比常作为导热填料应用到热界面材料中改善导热性能。新能源车高景气发展以及热管理重要性进一步催生热界面材料应用，带动相应球形氧化铝等导热填料需求。在众多导热材料中，氧化铝虽然不是导热能力最强的填料，但其来源广泛、价格低、且在聚合物基体中填充量大，具备高导热、低填充粘度、高性价比的优异特性，因此球形氧化铝已然成为了“明星材料”。
引言
氧化铝是一种白色固体材料，它无臭、无味，易吸潮而不潮解，是典型的两性氧化物，几乎不溶于水和非极性有机溶剂，熔点高达2054℃。 由于氧化铝这些独特的性能，使得市场对氧化铝的需求量非常庞大。 氧化铝粉体微观性能影响其制得产品的宏观性能。 在众多氧化铝粉体中，均匀的单分散球形颗粒由于不易团聚，球形颗粒间的致密均匀的孔隙可有效抑制不均匀晶粒生长，且其形貌规则，比表面积较小，堆积密度大流动性好，能够极大提高成品的应用性能。因此，球形氧化铝的制备成为氧化铝粉体材料研究的热点之一。其中球形氧化铝因其具有高热导率、高电阻率、低介电损耗、性价比高等众多优势，被广泛地应用和研究，而球形填料更有助于发挥导热填料的热传导功能，因此目前市场上用得较多的导热填料主要是球形氧化铝。
为什么追求“球形化”
2.1 形貌结构
来源：热管理材料
我们知道几何上相同体积下球体的表面积最小，因而球铝的比表面积注定小于角铝。以常规的5微米粉体为例给大家展示球铝这方面的优势。从下表中看出相对于5微米的角铝，球铝的比表面积下降幅度达38%！伴随着比表面积的下降，应用到高分子树脂中时粘度也会随之下降。
2.2 为什么球铝表现这么好？
除了上述的比表面积，粒子形状也有影响。含有导热填料的导热胶在流动时，内部的填料也一直在进行旋转运动，因而粒子的形状影响很大。形状越是偏离球形，影响就越大，因为旋转不同形状粒子所需的空间大小不同。而想获得更高的导热率就需要填充更多的填料，那么形状带来的影响将会进一步加大，表现为更高的粘度。因此球铝才表现这么优异。
球铝的制备方法
氧化铝粉体颗粒的形貌与粒径分布会直接影响其在众多领域的应用性能。相对于常见 的不规则、纤维状或片状形貌的氧化铝颗粒，球形氧化铝粉体因其规则的形貌、更高的堆积密度、更小的比表面积与好的流动性等优势，可以更好提高产品的应用性能。因而，制备高球形度、粒径分布窄且分散好的氧化铝粉体一直是人们研究的热点之一。球形氧化铝粉体材料的制备方法不同，则生成产物的性质也不尽相同。为满足市场对不同性质产物的需求，使用了不同的方式来合成球形氧化铝。目前，球形氧化铝粉体的制备方法主要包括均相沉淀法、溶胶－凝胶法、滴球法、模板法与喷射法等。
3.1 均相沉淀法
沉淀法是在溶液中借助合适的化学反应，通过控制产生沉淀所需的离子，使其在溶液中慢慢形成晶核，再聚集长大，并逐渐从溶液中析出的过程，这个过程一般是非平衡态的。如果降低均相溶液中待沉淀离子的浓度，形成晶核的速度也会变得缓慢， 同时得到的沉淀颗粒的粒径较小，并可以均匀的、长时间的分散在溶液中，维持一种平衡状态，该方法即为均相沉淀法。
3.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法制备球形氧化铝主要是以金属醇氧化合物或有机金属前驱体所得溶胶的相变为基础。通过在溶液中合成含有悬浮粒子的溶液，经低温聚合形成湿凝胶，进而干燥凝胶除去溶剂，经一系列的热处理后得到产物。如今，大多学者都将溶胶-凝胶法与乳液法相结合，来制备形貌更好的球形氧化铝
3.3 滴球法
滴球法制备球形氧化铝是在溶胶-乳液-凝胶法的基础上加以改进，将乳液法的工艺技术用于老化阶段，而产物氧化铝直接进入油层，通过表面张力形成溶胶，然后放入氨水溶液中形成凝胶，最终进行干燥煅烧处理，获得球形氧化铝粉体颗粒。其工艺流程如下所示：
3.4 模板法
模板法制备球形氧化铝是以具有球形形貌的胶体粒子作为前驱体的核模板，经历组装、吸附、溶胶凝胶作用、沉淀反应等一系列的过程，在核模板外包裹一层核/壳结构微球，再利用溶剂溶解核或者高温煅烧的方法去除掉核模板，最终获得微球。
3.5 喷射法
来源：三种制备球形氧化铝粉体工艺研究
球铝的行业分析
热界面材料根据其特性一般可以分为导热硅脂、导热垫片、相变导热材料、导热胶、导热灌封胶、导热胶带等。一般热界面材料主要以树脂为基体，但一般树脂基体热传导率不佳，所以需要按照各类需求填充导热填料调节热导率从而满足各类产品的导热要求。导热填料的热导率一般高于基体材料几十倍，其种类、搭配以及表面改性等方面对热界面材料的可靠性能有重要影响。氧化铝综合性价比高被广泛应用到导热填料中，热界面材料占氧化铝下游应用的 48%。
热界面材料占氧化铝下游应用的48%（来源：QYResearch、中泰证券研究所）
4.1 行业分析
在全球双碳背景下，新能源车进入爆发式增长阶段，渗透率迅速提升。电池作为提供动力的核心部件，是新能源汽车的“心脏”，在整车成本中占比 40%以上。电池技术的发展、性能的提升是决定新能源车实现长久发展的核心动力。随着新能源车渗透率快速增长，产业链的健康发展以及疫情的有效控制，中国动力电池市场将会持续成长。新能源汽车高景气带动导热用球形氧化铝超预期发展，预计至 2025 年全球新能源汽车用球形氧化铝市场规模为 60.5 亿元。2020 年 QYResearch 曾发布数据， 2019 年全球导热用球形氧化铝市场规模为 1.3亿美元， 2026 年有望达到 2.2 亿美元， CAGR 为 8.9%，且国内供应占全球 52.5%。
球形氧化铝市场规模，来源：开源证券
但近几年新能源汽车行业的快速发展带动了市场空间的增长，根据中泰证券电新组研究报告《电解铜箔知名企业，技术优势明显（20221114）》 对新能源汽车销量的测算，预计至 2025 年全球新能源汽车销量将达到约 2015 万辆，其中国内预计约 957 万辆，海外预计约 1057万辆。
新能源车用球形氧化铝市场规模预算（来源：壹石通公告、中泰证券研究所）
4.2 代表性企业
目前国内主要涉及球形氧化铝的厂家主要有雅安百图高新材料股份有限公司，天津泽希新材料有限公司，天津泽希新材料有限公司、山东国瓷功能材料股份有限公司、广东宇星阻燃新材股份有限公司、广东宇星阻燃新材股份有限公司、苏州锦艺新材料科技有限公司、
安徽壹石通材料科技股份有限公司，河南天马新材料股份有限公司等。（企业排名没有先后顺序）
（1）雅安百图高新材料股份有限公司
雅安百图高新材料股份有限公司专注于提供功能性粉体材料，是国内较早通过自主设计并利用核心设备生产制造球形氧化铝的高科技公司。主打产品有球形氧化铝、类球形氧化铝、氮化铝原粉、球形氮化铝、氮化硼等导热粉体材料，以及镍包石墨、银包镍等电磁屏蔽粉体材料。
（2）天津泽希新材料有限公司
天津泽希新材料有限公司成立于2020-07-27，所属行业为化学原料和化学制品制造业，经营范围包含：新型陶瓷材料销售；隔热和隔音材料销售；新能源汽车换电设施销售；高性能密封材料销售；电子专用材料研发；磁性材料销售；新兴能源技术研发；电子专用材料制造；合成材料制造（不含危险化学品）；特种陶瓷制品制造。
（3）江苏联瑞新材料股份有限公司
江苏联瑞新材料股份有限公司致力于成为全球领先的工业粉体材料应用方案的供应商。我们围绕客户的需求持续创新，与合作伙伴开放合作。我们致力于为电子材料、电工绝缘材料、特种陶瓷、精密铸造、油漆涂料、胶粘剂、功能性橡胶、塑胶、高级建材以及其他功能性应用提供有竞争力的解决方案和服务，为客户创造价值。
（4）山东国瓷功能材料股份有限公司
山东国瓷功能材料股份有限公司是一家专业从事功能陶瓷材料研发和生产的高新技术企业，成立于2005年4月，2012年1月在创业板上市。主要产品包括：纳米级钛酸钡及配方粉、纳米级复合氧化锆、高热稳定性氧化铝、氮化铝、蜂窝陶瓷、喷墨打印用陶瓷墨水、陶瓷球及陶瓷轴承等，产品被广泛应用在电子信息和5G通讯、生物医疗、汽车及工业催化等领域。
（5）广东宇星阻燃新材股份有限公司
广东宇星阻燃新材股份有限公司位于广东省丰顺县，创建于1998年。作为一家新型高新技术企业，致力于环保高效新型阻燃产品的技术研发、生产和销售。公司凭借资源、管理及人才优势整合锑矿山、冶炼、深加工为一体的全产业链，公司拥有矿山、冶炼厂、锑加工厂、各类阻燃剂生产线，以及年产量7000吨以上的“源通”牌高品质环保氧化锑生产线， 35000吨以上“源通”牌环保高效阻燃剂生产线，是目前国内集采、选、冶、技术研发到合成高分子阻燃材料的一体化新型阻燃材料公司。
（6）郑州玉舟新材料有限公司
郑州玉舟新材料有限公司致力于为国内外广大用户提供优质的研磨材料、耐火材料等产品。 公司主要产品：高纯白刚玉、低钠白刚玉、白刚玉、棕刚玉、碳化硅、多品种氧化铝等系列产品；广泛应用于高精研磨、耐火材料、冾金炉料、抛光喷砂、陶瓷新材料等众多工业领域。
（7）苏州锦艺新材料科技有限公司
苏州锦艺新材料科技股份有限公司于2005年创立，致力于提供高端无机非金属粉体新材料应用解决方案，是一家集研发、生产、销售、技术服务为一体的国家级高新技术企业。公司聚焦客户关注的压力和挑战，挖掘无机非金属材料的潜能，通过独有的核心技术和核心优势，融合各种有机材料，提供优异功能和低成本分体解决方案，大力拓展在新能源、新材料、环保节能等快速发展领域的应用。
（8）安徽壹石通材料科技股份有限公司
安徽壹石通材料科技股份有限公司成立于2006年1月，于2021年8月17日在上海证券交易所科创板上市，目前注册资本2亿元。公司主营产品包括新能源锂电池涂覆材料、电子通信功能填充材料、低烟无卤阻燃材料等三大类，均为保障新能源锂电池主动安全、热管理安全以及电子通信安全的关键材料。
（9）江苏联瑞新材料股份有限公司
江苏联瑞新材料股份有限公司致力于成为全球领先的工业粉体材料应用方案的供应商。我们围绕客户的需求持续创新，与合作伙伴开放合作。我们致力于为电子材料、电工绝缘材料、特种陶瓷、精密铸造、油漆涂料、胶粘剂、功能性橡胶、塑胶、高级建材以及其他功能性应用提供有竞争力的解决方案和服务，为客户创造价值。
（10）河南天马新材料股份有限公司
河南天马新材料股份有限公司为国内领先的高性能精细氧化铝粉体供应商。公司成立于2000年9月，长期专注于先进无机非金属材料领域，是国内较早具备自主研发和生产高性能精细氧化铝粉体能力的企业之一。
总结
未来如何在基体中实现填料更高的堆积密度、构建更连续的三维网络热传输通路一直是提高聚合物材料热导率的关键问题。如何对氧化铝填料表面修饰需要选取合适的改性剂才能实现，改性的过程使制备过程复杂化；不同粒径的填料混合以及将其与其他填料复配时，填料的形貌、不同类型填料的配比、填料在基体中的取向等均会对形成 的连续热通路产生影响 。因此，利用性价比高的氧化铝填料改性聚合物材料的热导率时， 如何简单、 有效的构建低热阻、高连续的热传输通路仍是限制电子封装材料发展的关键问题之一 。随着新能源汽车和5G行业热管理领域对高端导热填料的需求正处于上升和爆发期，作为导热核心材料的球形氧化铝市场需求火热，前景广阔。
参考资料
[1]Ceramics International,Thermally conductive hexagonal boron nitride/spherical aluminum oxide hybrid composites fabricated with epoxyorganosiloxane（2022）。
[2]Progress in Materials Science,Hexagonal boron nitride nanosheets: Preparation, heat transport property and application as thermally conductive fillers（2023）。
[3]中国粉体工业，球形氧化铝的制备研究及应用前景分析（2021）。
[5]硅酸盐通报，球形氧化铝粉体制备的研究进展（2021）。
[6]无机盐工业，球形氧化铝制备过程中影响因素的研究（2006）。
END
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