用于电磁干扰屏蔽的Mxene和石墨烯气凝胶的制备、进展、面临挑战和前景
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摘要：为了解决日益严重的电磁污染问题，对具有低密度、高机械强度和有效屏蔽能力的高性能电磁干扰(EMI)屏蔽材料的需求是至关重要的。三维气凝胶由二维过渡金属碳化物和/或氮化物(MXenes)或石墨烯纳米片构成，在电磁干扰屏蔽方面表现出巨大的潜力。这些材料的特点是重量轻，机械性能优异，导电性好，比表面积大，具有仿生排列多孔结构的附加优势，可显著提高EMI屏蔽性能。本文综述了近年来在MXene或石墨烯基复合气凝胶中设计仿生单向孔隙结构的研究，促进了轻型电磁干扰屏蔽的发展。全面总结了具有排列多孔结构的MXene和石墨烯基气凝胶的制备方法、目前的进展、面临的挑战以及未来的前景。这为未来开发高性能气凝胶型电磁干扰屏蔽提供了有价值的指导。
关键词：MXene、石墨烯、气凝胶、电磁干扰屏蔽
00
引言
快速发展的无线通信技术和电子设施在给生活带来便利的同时，也使我们容易受到电磁辐射的污染。此外，在设备小型化、模块化的趋势下，设备之间的电磁干扰(EMI)日益严重。因此，探索具有高屏蔽效能(SE)的电磁干扰屏蔽材料来防止上述问题是必不可少的。最近，二维(2D)材料石墨烯、氧化石墨烯(GO)和过渡金属碳化物和/或氮化物(MXenes)已被用作构建电磁干扰屏蔽材料的功能构建块，因为它们具有大宽高比、与金属相当的高导电性和低密度。石墨烯是一种具有蜂窝结构的二维碳材料。碳原子中的三个价电子形成sp2杂化轨道，剩下的一个形成一个大的π键，电子可以自由移动。电导率和比表面积可高达106 S/cm和2630 m2/g。同时，单层石墨烯的杨氏模量为~1.1 TPa，也受到了高度评价。此外，由于缺乏额外的官能团，石墨烯通常表现出良好的化学稳定性。对于MXenes来说，它们涉及多种元素和表面末端，这赋予了MXenes可调的化学、电气和机械性能。迄今为止报道的MXene的电导率可以达到104 S/cm量级。此外，丰富的表面官能团使MXenes具有良好的水分散性，使其比石墨烯更具可加工性。简而言之，石墨烯和MXene都具有足够高的EMI屏蔽导电性，同时，MXene和rGO纳米片表面丰富的极性官能团可以产生强大的极化损耗，以耗散入射电磁波(EMWs)。显然，虽然典型的块状基材料具有良好的屏蔽性能，但高密度、填料量大、加工困难严重阻碍了其进一步应用。此外，块状或薄膜材料的EMI屏蔽性能高度依赖于电导率，导致空气与材料界面之间由于阻抗不匹配而产生强反射。这限制了屏蔽性能的可调节性和进一步提高。
与固体电磁干扰屏蔽材料相比，结合多孔结构在屏蔽复合材料中产生丰富的内部表面/界面是改善入射EMWs多次反射从而提高EMI屏蔽性能的有效策略。此外，三维(3D)网络结构的构建可以实现导电填料的均匀分散，有效连接导电填料导电电子，避免MXene和rGO纳米片的团聚，实现超低填料负载复合材料的显著EMI SE。特别是设计内部孔隙结构的形态，如有序孔隙结构，可以进一步控制屏蔽性能，从而获得独特的电磁干扰屏蔽性能和力学性能。与随机均匀的孔隙结构相比，排列细胞壁的有序孔隙结构可以增强EMWs的多次反射和散射，延长EMWs的传播路径，增加与细胞壁和EMWs的相互作用。同时，在垂直入射的EMWs下，沿排列孔方向的细胞壁是连续的，产生的极化和微电流更强，这也增加了吸收损失。因此，研究可控的内部孔隙结构与相应的屏蔽行为之间的关系是制备具有高性能电磁干扰屏蔽的多孔材料的关键问题。
在此，本文回顾了近年来关于MXene和石墨烯基排列孔结构多孔材料用于高性能EMI屏蔽的研究(图1)。特别是，考虑到其组成和结构特征，我们致力于回顾具有排列孔结构的MXene和石墨烯基材料的EMI屏蔽机制，制备，现状，持续挑战以及前景。为高性能EMI屏蔽架构的未来发展提供了指导。
图1.具有排列多孔结构的MXene/石墨烯基材料的电磁干扰屏蔽示意图。
01
电磁干扰屏蔽机理
EMWs由振荡电场和磁场组成，可以通过阻断这两个场中的任何一个来实现电磁干扰屏蔽。从静电场屏蔽、磁场屏蔽和电磁场屏蔽的角度观察电磁干扰屏蔽，揭示了多种屏蔽机制。其中，最被广泛接受的电磁干扰屏蔽机制是基于传输线理论和schelkuoff理论。如图2所示，当EMWs从自由空间(空气)过渡到EMI屏蔽表面时，空气和EMI屏蔽材料之间的显著阻抗不匹配导致大多数EMWs立即反射回自由空间。其余能够穿透电磁干扰屏蔽的EMWs经历衰减。最终，只有少数EMWs作为透射波成功地通过EMI屏蔽。
图2.电磁干扰屏蔽原理图。
电磁干扰屏蔽材料的屏蔽能力用电磁干扰系数来评价，电磁干扰系数描述了入射EMWs与发射EMWs的强度比。
H、E分别为磁场强度、电场强度，P为功率密度。i和t的角标分别代表入射EMWs和传输EMWs。
根据Schelkunoff的理论，电磁干扰屏蔽通过三种方式衰减电磁脉冲:反射损耗(SER)、吸收损耗(SEA)和宏观多重反射损耗(SEM)。因此，如式(2)所示，总EMI SE可以是这三种损耗的累积结果。
SER源于电磁干扰屏蔽层与自由空间之间的阻抗失配，可以用式(3)来描述，其中σr为相对电导率，μr为相对磁导率，f为入射EMWs的频率。
SER是由屏蔽材料内部发生的各种损耗引起的，包括磁损耗、介电损耗等。可以计算如下:
其中t为电磁干扰屏蔽层的厚度。
SEM是由EMWs在屏蔽材料的两个界面(如图2所示的界面1和界面2)之间的宏观多次反射产生的。可以表示为:
通常，当SE>15dB或材料厚度远远大于蒙皮深度时，可以忽略SEM。蒙皮深度定义为EMW强度可以衰减到初始强度的1/e的厚度。值得注意的是，这里将SEM称为宏观多重反射损耗，以区别于多孔屏蔽材料微观结构中发生的微观多重EMW反射。因此，除非有特殊说明，文中提到的多次反射是指微观的多次反射，而不是SEM。
实际上，由于从散射参数(S11和S21)中可以方便而直接地获得SE，计算理论在实际测量EMI SE时被广泛应用。在该理论中，反射损耗和吸收损耗分别表示为SER'和SEA'，以避免与Schelkunoff理论中的同音术语混淆。值得注意的是，散射参数计算的SER'和SEA'已经覆盖了SEM；因此，SE可以描述为:
SER'和SEA'可通过下式计算:
为了综合评价电磁干扰屏蔽性能、密度和厚度，引入了比SSE(定义为SE除以密度)和表面SSE(定义为SSE除以厚度)。
02
基于mxene的排列孔结构材料
Mn+1XnTx (n=1-3)通式表示Mxenes，是过渡金属的二维碳化物和/或氮化物。MXenes的特点在于其高导电性、表面亲水性和机械稳定性，所有这些都是其独特的二维分层结构和表面官能团阵列的结果。此外，MXenes具有非凡的机械性能、卓越的导电性、大的给定表面积和宽高比，最重要的是，在水介质中具有直接的可加工性，所有这些都是开发EMI屏蔽材料所必需的基本特性。然而，MXene容易聚集，这给建立有效的导电网络带来了挑战。利用多孔结构有助于减轻MXene团聚，提高材料的整体导电性和电磁屏蔽能力。此外，由于MXene薄片之间的弱相互作用，仅使用MXene创建具有优越机械性能的3D结构是不可行的。因此，开发MXene复合材料势在必行。基于MXene的多孔泡沫和气凝胶由于其轻质、高孔隙度、低密度和良好的导电性而引起了人们的极大兴趣。
2.1 MXene/生物质基多孔材料
多孔材料的电磁干扰屏蔽性能可进一步提高或智能控制，得益于孔隙结构的可控。因此，设计和制备具有排列孔结构的多孔材料具有重要意义。作为一种常见的可再生生物材料，木材具有沿其生长方向高度排列的内部孔隙结构，使其适合作为辅助MXene纳米片构建各向异性多孔电磁干扰屏蔽的框架。受天然木材的结构和形态的启发，Wang等人通过脱木质素、真空浸渍和包覆，制造了轻质、弹性和导电的木材衍生MXene/碳纳米管/纤维素支架3D多孔复合材料(CMP/CS)，其涂层为聚二甲基硅氧烷(PDMS)(图3a, b)。这些CMP/CS复合材料的电导率可以通过CNTs和MXene含量的比例来调节(图3c)。随着碳纳米管含量的增加，在MXene纳米片之间插入一维(1D)管状碳纳米管，阻止了MXene纳米片通常的重新堆叠，并创造了快速的导电途径，从而提高了电导率。然而，过量的碳纳米管会增加MXene纳米片的层间距，降低CMP/CS复合材料的导电性。由于电导率可控，在x波段达到29.3 dB的良好EMI屏蔽性能(图3d)。为了进一步提高屏蔽性能，Liang等人采用石墨化程度较高的天然木源多孔碳(WPC)骨架作为屏蔽材料衬底制备具有壁状“砂浆-砖”结构的MXene气凝胶/WPC复合材料，其中WPC骨架和MXene气凝胶分别充当“砂浆”和“砖”(图3e和f)。受益于较高的碳化温度，木基木复合材料的电导率从WPC- 500的1.6×10-10S/cm迅速增加到WPC-1500的35.2 S/cm，在厚度为3 mm时表现出61.3 dB的高屏蔽性能。当MXene气凝胶填充WPC-1500内部的蜂窝细胞时，MXene气凝胶/WPC-1500的EMI SE值增加到~69.4 dB，与WPC-1500相比增加了20%以上(图3g)。MXene气凝胶网络内部的连续多孔碳结构引起了阻抗失配、多次反射和散射、导电损耗和界面极化损耗，从而进一步提高了屏蔽性能。
图3.（a）制备三维 CMP/CS 复合材料的示意图；（b）CS（升降台）和 CMP/CS 复合材料（右侧）的扫描电镜图像；（c）CMP/CS 复合材料的导电性和（d）EMI SE，(e) MXene 气凝胶/WPC 复合材料的电导率，(f) MXene 气凝胶/WPC 复合材料墙壁的 "灰泥砖 "结构照片和 SEM 图像，(g) MXene 气凝胶/WPC 复合材料与 WPC-1500 的 EMI SE 值比较，(h) 电阻率和 (i) 总 EMI SE (SET)，以及 (j) 二面角为 90°、45° 和 0° 的 T-M@wood 的 SEA 和 SE。
多孔材料的电磁屏蔽性能可以通过调节入射emw与排列孔隙之间的二面角来控制，从而进一步提高或智能控制屏蔽性能。以此为基础，Wei等人在天然木材表面涂覆MXene制备了高各向异性MXene@wood复合材料。通过调节入射emw与排列孔隙之间的二面角，可以控制MXene@wood的电磁干扰屏蔽性能，实现智能开关控制(图3h)。在图3i和图j中，当排列孔隙方向与emw电场之间的二面角从0°旋转到90°时，EMI SE值下降，动态变化范围从57.6 dB (TM@wood-0°)到27.4 dB (T-M@wood-90°)。T-M@wood-0°电导率高，羟基自由度高，且较短的电子转移距离产生较高的电磁干扰屏蔽性能。
纳米纤维素具有良好的分散性和与功能纳米材料的高效相互作用，可以简单地构建宏观结构。这些特性包括高强度重量比、小直径、大长径比、比表面积和丰富的亲水官能团(如-OH和-COOH)。Zeng等人使用1D纤维素纳米纤维(CNFs)通过冰模板冷冻铸造技术帮助制造超低密度MXene气凝胶(图4a, b)。在纵向平面上，可以清晰地看到间距为20 μm的定向细胞壁和单向孔道(图4c)；MXene/CNF混合气凝胶的结构在横向上趋向于各向同性(图4d)。作者调整了细胞壁方向，使有取向的细胞壁与入射emw的电场方向形成不同的角度(图4e, f)。当有取向的细胞壁/孔通道平行于电场方向时，定义为0°角。如图4所示，测量了混合气凝胶的EMI SE值(密度为4 mg/cm3)。混合气凝胶的EMI SE高达74.6 dB, SSE高达30660 dB cm2/g(图4h-g)， SSE/t高达189400 dB cm2/g(图4h-g)，优于其他基于MXene或其他先前描述的屏蔽设计。我们表明，高度定向的仿生细胞壁的存在通过调整它们的定向角度来有效地调节入射emw的电场方向，从而有效地调节EMI屏蔽效果。这种新现象与有限元分析建模结果相吻合，使我们能够在不改变气凝胶框架材料的情况下优化EMI屏蔽性能。
图4.(a)组装的MXene/CNF杂交细胞壁示意图和MXene/CNF混合分散体的单向冻结，(b) MXene、CNFs和非共价相互作用图，(c)纵向面和(d)横向面，CNF密度为4 mg/cm3, CNF密度为17 wt%的MXene/CNF混合气凝胶的SEM图像，(e)相应细胞壁/孔道的定向诱导电磁干扰屏蔽过程。在这种情况下，符号的蓝色和红色区域分别对应入射EMWs传输较小和较大的角度，(f) MXene/CNF混合气凝胶在细胞壁取向方向与入射EMWs电场方向之间不同角度(0°、30°、60°、90°)的SEM图片，(g) CNF含量为17 wt%、密度为 4 mg/cm3的MXene/CNF混合气凝胶在细胞壁方向与入射EMWs电场方向之间不同角度下的EMI SE，MXene/CNF混合气凝胶的电磁干扰屏蔽性能，(h)不同密度(17 wt% CNF)的MXene/CNF混合气凝胶在x波段的EMI SE和(i)屏蔽性能和10 GHz时的SSE，(g)不同厚度密度为1.5 mg/cm3的MXene/CNF混合气凝胶(17 wt% CNF)在x波段的EMI SE。
如图5a所示，Zhao等人采用氧化石墨烯辅助水热构建，然后定向冷冻干燥，制备了多孔导电的三维MXene薄片结构。同时，石墨烯气凝胶也是用同样的方法制成的。MGAs具有均匀且整体排列的细胞结构，具有单向石墨烯和Ti3C2Tx薄片组装(图5b-d)。MXene/rGO混合气凝胶(MGA)具有均匀的细胞结构和1085 S/m的超高电导率，远高于石墨烯气凝胶(5.4 S/m)(图5e, f)。复合气凝胶在低MXene浓度为0.15 vol%的情况下与环氧树脂复合后，其电导率为23.3 S/m, EMI SE为29.7 dB。当MXene含量达到0.74 vol%时，复合材料的电导率和EMI SE分别上升到695.9 S/m和56.4 dB，厚度为2mm(图5-1)。相反，环氧树脂/MGA-4纳米复合材料表现出当Ti3C2Tx为0.74 vol%时，其屏蔽性能达到28.2 dB/mm(图5j)。上述两种气凝胶的高导电性和电磁屏蔽特性主要与其复杂的三维导电网络和多孔结构有关。冰晶体积决定了内部微孔的大小，因此可以通过改变水相分散体中MXene的数量来控制。
图5.(a) MXene/rGO混合气凝胶的制造示意图，(b) GA， (c) MGA-2， (d) MGA-4侧面SEM图，(e) GA和MGA-4在不同体积密度下的电导率比较，(f) Ti3C2Tx含量对MGA电导率的影响。环氧树脂/MGA纳米复合材料的电导率和电磁屏蔽性能(g)和(h)，(i) 0.74 vol%环氧树脂/MGA-4纳米复合材料的样品厚度对EMI SE的影响，(j)环氧/MGA纳米复合材料(用红星标记)和所报道的屏蔽材料的屏蔽能力的比较:SE/d (SE除以厚度)作为填料体积含量的函数。
2.2 MXene/聚合物基多孔材料
除了天然木材基材外，还可以使用定向冰模板方法构建MXene基多孔材料。Jin等人采用单轴和双轴冰模板方法制备了定向自组装的三维MXene/石墨烯气凝胶(图6a)。与单轴定向冻结相比，双轴定向冻结构建的MXene气凝胶(bi-M1G1气凝胶)具有平行的壁对壁排列结构，细胞壁更加规则和隔离。当入射波垂直于排列孔隙方向时，EMI SE为36 dB，高于平行方向时的22 dB(图6b和c)，这是由于相邻固体壁之间的浸渍PEG为电磁波的传播提供了通道，造成了波的泄漏。特别是，由于双M1G1气凝胶的孔隙结构更加规则和隔离，在垂直方向上，双M1G1气凝胶的EMI SE值也高于单M1G1气凝胶，达到31.9 dB。这种增强是由于EMWs的多重反射和散射更强。
然而，仅靠气凝胶孔隙中的空气不能产生有效的损耗能力来消散入射EMW，从而进一步提高屏蔽性能。为了解决这一问题，Yang等人通过定向冷冻和盐析方法制备了孔隙排列的MXene基水凝胶。由于MXene、聚乙烯醇(PVA)、水和仿生多孔结构之间的协同作用，该薄水凝胶表现出优异的X波段EMI SE (57 dB)。特别是，MXene基水凝胶在垂直方向的EMI SE约为57.1 dB，略高于平行方向的54.9 dB(图6d)。与相同框架的气凝胶相比，由于氢键网络的变化和GHz波段水分子的存在导致了强烈的极化弛豫，导致了更高的SEA，导致了水凝胶的高介电损耗，从而有助于更高的电磁干扰屏蔽性能(图6e和f)。Yang等人利用“废弃”的MXene沉积物构建各向异性水凝胶(MS-based水凝胶)，并引入银纳米线来增强细胞壁的电导率(AgNWs-MS-based水凝胶)(图6g-i)。这显著改善了多重反射诱导的微波损耗，使EMWs垂直于排列孔的电磁干扰屏蔽性能达到66 dB，远高于平行方向60 dB的电磁干扰屏蔽性能。
图6.(a) 3D MXene/石墨烯气凝胶的生产过程示意图，(b) EMI SE和(c) bi-PM1G1和uni-PM1G1复合材料的SET, SEA和SER，(d)不同孔隙形态的MXene/PVA水凝胶的EMI SE， (e)不同含水量的MXene/PVA水凝胶的EMI SE和(f) 10 GHz下的SEA、SER和SET值(g) MS-based和AgNWs-MS-based水凝胶在不同方向上的SEA、SER和SET值，(h) EMI SE和(i) MS-based和AgNWs-MS-based水凝胶的SEA、SER和SET值。
03
石墨烯基排列孔结构材料
为了实现二维纳米填料的受控组装，将其优异的性能完全转化为多孔结构，已经开发了许多新技术。由于石墨烯和MXene具有相似的二维几何形状，因此大多数最初设计用于制造多孔MXene结构的技术也可以很容易地扩展到石墨烯。然而，石墨烯和MXene片材之间的一些显著差异，如官能团和长宽比，需要对单个填料的加工参数进行微调，以实现所需的微观结构。由于其相当高的导电性和大的比表面积，二维石墨烯被认为是一种很有前途的电磁干扰屏蔽材料。通过水热自组装和冷冻干燥等工艺，石墨烯及其氧化类似物(GO和rGO)可以很容易地构建各种多孔结构，降低电磁干扰屏蔽的密度，增强电磁辐射的多重反射。特别是，定向多孔结构可以诱导材料的各向异性，这已被证明有利于进一步提高电磁干扰屏蔽能力。
4.1. 高导电性纯石墨烯多孔材料
由于其低成本和易加工性，氧化石墨烯已成为构建石墨烯基多孔结构的流行前体。Guo等人使用改进的3D打印技术开发了层状石墨烯气凝胶(图7a)。最初，使用带有狭缝挤出头的定制注射器通过剪切稀释来创建各向同性状态的氧化石墨烯液晶(GOLCs)。同时，在氧化石墨烯分散体中加入叔丁醇(TBA)，以保持氧化石墨烯纳米片在冷冻干燥气凝胶形成过程中的平行排列。随后，通过逐层打印和冷冻干燥制备层状氧化石墨烯气凝胶。层状结构的长程排列有效地提高了导电率，从而增强了电磁干扰屏蔽性能。然而，由于含氧官能团的存在和共轭体系的破坏，氧化石墨烯的电导率明显低于石墨烯。此外，热力学和化学还原方法都会破坏多孔结构，从而限制了独立氧化石墨烯和还原氧化石墨烯气凝胶的性能。为了解决这些问题，引入了高导电性材料，与氧化石墨烯或还原氧化石墨烯结合形成复合气凝胶。
Zhang等人成功制备了以NiCo纳米颗粒装饰的定向多孔氧化石墨烯/单壁碳纳米管(SWNTs)气凝胶。与复杂的3D打印相比，定向冻结是一种更受欢迎的方法。如图7b所示，定向通道有利于有序导电网络的形成，并为emw的多次反射提供了空间。结合磁性NiCo纳米颗粒引入的磁损失，NiCo@rGO/SWNTs气凝胶的EMI SE为105 dB，相应的SSE/t值为18711 dB⋅cm2/g。此外，Fan等人巧妙地将高导电性的2D MXene纳米片加入氧化石墨烯中，利用冷冻干燥和热处理生产出轻质混合泡沫。混合泡沫的导电性随着MXene的加入而显著增强，同时保持其低密度。相比之下，混合泡沫的多孔结构有助于增强重复反射的界面，从而有助于电磁波的更大衰减。结果表明，混合泡沫的EMI SE为50.7 dB，显著高于还原氧化石墨烯泡沫。此外，混合泡沫优异的SSE/t (43690 dB cm2/g)是其优异的导电性和轻质特性的结果。
图7.(a)层状石墨烯气凝胶的合成过程示意图， (b) NiCo@rGO/单壁碳纳米管(SWNTs)气凝胶。
4.2. 石墨烯/聚合物基多孔材料
虽然含有石墨烯和其他高导电性材料的组合物具有优异的导电性和强大的电磁干扰屏蔽性能，但石墨烯和其他材料之间的弱相互作用可能导致结构稳定性差，限制了材料的耐久性和应用范围。这对于具有排列多孔结构的材料尤其重要，因为精致的结构必须坚固以保持材料的各向异性。实现稳定多孔石墨烯复合材料的一种有效方法是通过在石墨烯中引入聚合物来增强结构。
Wu等人开发了聚乙二醇(PEG)包覆的各向异性CNF/聚丙烯酰胺(PAM)/石墨烯纳米片/银纳米线混合气凝胶。除了提供导电性的石墨烯纳米片，复合材料中还加入了三种聚合物。聚乙二醇作为相变材料，增强了储热能力。CNF/PAM增强了气凝胶的结构。由于导电石墨烯和三种聚合物的协同作用，该杂化气凝胶具有优异的形状稳定性，横向各向异性EMI SE为71.08 dB，纵向各向异性EMI SE为35.21 dB，并且具有有效的热管理。
上述文献表明，增强材料的结构稳定性可以通过加入聚合物和石墨烯进入气凝胶壁。此外，聚合物可以填补气凝胶内部的空隙，以加强排列结构。这种方法突出了石墨烯/聚合物复合材料的独特优势，如易于加工、结构设计灵活性和成本效益。例如，Gao等人利用一种新型的双向冻结方法开发了具有双轴排列层状结构的纳米级三维导电石墨烯网络，即使石墨烯负载极低(图8a)。
图8.(a)各向异性石墨烯/PDMS复合材料的制备工艺示意图，(b-c)氧化石墨烯气凝胶和相应的石墨烯/PDMS复合材料平行铜板截面的SEM图像，(d) 0.42 wt%石墨烯/PDMS复合材料的高EMI屏蔽性能，(e)轴向AGA/EP纳米复合材料，(f)为径向AGA/EP纳米复合材料对应的SEM图像，Fe3O4@AGA/EP纳米复合材料轴向(g)和径向(h)为对应的SEM图像，(i, j) AGA/EP纳米复合材料和Fe3O4@AGA/EP纳米复合材料在轴向和径向的EMI SET，(k) Fe3O4@AGA/EP纳米复合材料的电磁干扰屏蔽机理示意图。
所得的石墨烯/PDMS复合材料具有各向异性导电性、机械特性和显著的电磁干扰屏蔽性。石墨烯气凝胶具有类似珠层的远程有序层状结构(图8b)，这种排列结构在渗透过程中保持不变。如图8c所示，双轴排列的层状结构在复合材料内部创造了许多有效界面，允许多次层间反射，从而大大减少了二次电磁波反射。值得注意的是，石墨烯含量为0.42 wt%的仿生复合材料在2500 ℃退火后，EMI屏蔽性能提高了65 dB(图8d)。这些石墨烯/ PDMS复合材料，即使在极低的石墨烯负载下，也表现出高性能的电磁干扰屏蔽。环氧树脂也可用来填充石墨烯气凝胶，形成复合材料。Yang等人通过冷冻干燥、退火、EP浸润和固化等工艺制备了Fe3O4@anisotropic还原氧化石墨烯气凝胶/环氧树脂(Fe3O4@AGA/EP)纳米复合材料。为了防止氧化石墨烯与Fe3O4结块，他们采用了一步水热还原和单向冷冻的方法。如图8e-h所示，AGA/EP和Fe3O4@AGA/EP在轴向上呈现出各向异性的孔隙结构，说明在填充EP基质后，三维AGA骨架保持完整。探索了合适的组分比，由于Fe3O4与具有高导电性的三维AGA骨架的协同作用，当FeSO4: GO质量比为2:1时，Fe3O4@AGA/EP纳米复合材料的EMI屏蔽效率在径向达到40.4 dB，在轴向达到37.6 dB(图8i-k)。
本研究提出了一步水热还原法来解决Fe3O4的团聚问题，制备具有高电磁屏蔽性能的环氧树脂基复合材料。同样，Liang等人使用简易模板法制备了三维Fe3O4修饰的碳纳米管/还原氧化石墨烯泡沫/环氧树脂(3DFe3O4-CNTs/rGF/EP)纳米复合材料。由于Fe3O4和3D纳米混合框架的存在，这些3D Fe3O4- CNTs/rGF/EP纳米复合材料(含0.24 wt% rGF和2.76 wt% Fe3O4- cnts)的电导率达到15.3 S/m，在X波段范围内的EMI SE值为36 dB，比物理混合的Fe3O4-不含3D结构Fe3O4- CNTs/EP纳米复合材料高出近482% (~6 dB)。
优异的磁性能和高效的三维骨架结构是这些纳米复合材料具有优异的电磁干扰屏蔽性能的主要原因。Li等人利用定向冷冻-冷冻干燥工艺制备了具有高度排列的石墨烯网络的各向异性石墨烯气凝胶(AGAs)，在轴向(冷冻方向)和径向(垂直于轴向)方向上产生了不同的微观结构和性能。与传统的石墨烯气凝胶相比，1300℃的热退火显著提高了AGAs的质量。在极低石墨烯负载下，石墨烯/环氧复合材料表现出高度的各向异性力学和电学性能以及优异的电磁干扰屏蔽效率。与含0.8 wt%热退火石墨烯气凝胶(TGAs)的环氧复合材料相比，含0.8 wt%热退火石墨烯气凝胶(TAGAs)的石墨烯/环氧复合材料的屏蔽效率沿轴向略微降低了25 dB，但沿径向的电磁干扰屏蔽效率提高了32 dB。微观结构与性能之间的关系对于实现更高的性能至关重要结构设计合理。考虑到实际应用，仅仅通过增加SE值来满足不断增长的需求是具有挑战性的。在某些特定情况下，EMI SE并不是唯一的接受标准，但聚合物基复合材料正是由于其潜在的多功能性，有可能成为多功能EMI屏蔽材料。
4.3. 石墨烯/生物质基多孔材料
生物质提供了一种成本低廉且容易获得的碳来源，它可以通过两种不同的方式帮助石墨烯形成有序的多孔结构:增强凝胶化能力:一些生物聚合物与石墨烯纳米片表现出强烈的相互作用。这些相互作用增强了石墨烯的凝胶特性，促进了定向多孔材料的构建。
生物炭作为多孔碳框架:生物质本身具有有序的多孔结构。来自生物质的生物炭可以作为多孔碳框架来承载石墨烯纳米片，从而产生多孔石墨烯/生物质衍生的碳复合材料。
如图9a所示，Zeng等人开发了由还原氧化石墨烯和木质素衍生碳(LDC)组成的复合气凝胶，其微孔排列整齐。少量木质素的加入促进了更完整细胞壁的形成，而不影响材料的导电性和载流子浓度。此外，由于木质素具有很强的粘附性，可以通过定向冷冻和随后的冷冻干燥过程形成排列良好的多孔结构(图9b-i)。因此，rGO/LDC气凝胶中更完整和排列良好的细胞壁有效地增强了EMWs的多次反射和散射(图9j)。与单一的rGO气凝胶相比，rGO/LDC气凝胶表现出卓越的EMI屏蔽性能，EMI SE高达80.0 dB，单位厚度SSE/t的特定屏蔽效能高达53250 dB⋅cm2 /g(图9k)。此外，Zeng等人通过增加木质素含量，使定向多孔气凝胶的细胞壁变厚增加载流子，导致更高的电磁干扰屏蔽效能和反射(SEA和SER)。与适当的还原氧化石墨烯含量相结合，这种气凝胶具有出色的电磁干扰屏蔽性能，利用了还原氧化石墨烯/LDC异质界面产生的极化损耗和排列的蜂窝状孔造成的多次EMW反射，最终达到了60.4 dB的电磁干扰SE。同样，纤维素纳米原纤维(CNF)被用作一种竞争性的生物聚合物。Li和同事通过定向冷冻和退火制备了具有单向孔的轻质氧化石墨烯/CNF气凝胶。CNF既可以作为交联剂增强气凝胶的柔韧性，又可以作为减轻氧化石墨烯纳米片团聚的手段。因此，rGO/CNF气凝胶表现出优异的EMI屏蔽性能，EMI SE约为33 dB, SSE为5759 dB cm3/g。单向孔隙还在径向上提高了压缩弹性。
图9.(a) rGO/LDC气凝胶制备工艺示意图，碳化前(b)和碳化后(f)不同形状的氧化石墨烯/木质素多孔复合泡沫(rGO/LDC气凝胶)的数码照片，(c, d, e) GO/木质素复合泡沫和(g, h, i) rGO/LDC气凝胶的横向SEM图像，(j)提出了rGO/LDC气凝胶具有横向入射波的电磁干扰屏蔽机理，(k) SSE/t作为典型屏蔽材料密度的函数。
材料内部的多重反射对有效提高电磁干扰的电磁干扰屏蔽效率起着至关重要的作用，是电磁干扰屏蔽材料设计中的一个重要考虑因素。Liu等人从烤面包的过程中获得灵感，面团可以被拉伸成薄膜，他们用氧化石墨烯溶液代替揉制过程中的水，并在拉伸和碳化后获得定向多孔碳(rGO@DPCs)(图10a)。扫描电镜图像显示碳化后保存完好的大量相互连接的孔隙，平行于拉伸方向的横向孔隙尺寸远远大于纵向孔隙尺寸(图10b, c)。所得梯度rGO@DPCs在整个x波段对顶面入射电磁波的EMI SE值最高为61 dB，平均屏蔽效率超过54 dB(图10d)。对梯度rGO@DPCs屏蔽机理的进一步研究揭示了反射仍然是EMI屏蔽的主要机制，在顶表面入射的电磁波更容易被吸收(图10e)。此外，X波段的平均绝对屏蔽效率达到530 dB cm2/g。从可持续发展和“变废为宝”的角度出发通过将麦秸直接碳化并进行顺序组装，创新性地制备了一种新型秸秆空心多孔碳管阵列(SCAs)(图10f)。所制得的聚丙烯酸酯的直径增加了1.73~3.00 mm，由于其排列的中空宏观结构，其表观密度较低(72 ~ 33 mg/cm3)。在其中空内部加入超轻石墨烯气凝胶(GA)后，GA/SCAs的密度仅略有增加，达到78.39 mg/cm3(图10g-j)。对比电磁干扰屏蔽效果，GA/ sca表现出显著的增强，范围从~66.1到70.6 dB，而SC的电磁干扰SE为~ 57.7-44.0 dB，这是由于中空宏观结构、强电磁反射、导电损耗和层内多次反射的存在(图10l)。Wang等人以甘蔗为原料，通过水热反应去除木质素，制备退火甘蔗(ASC)。他们通过真空辅助浸渍工艺填充氧化石墨烯，并对最终产品进行热退火，制成了ASC/rGO混合泡沫。当掺量为17 wt% rGO时，ASC/rGO复合泡沫(密度为0.047 g/cm3)的最佳电导率(σ)为6.0 S/cm, EMI SE为53 dB，比SSE/t为3830 dB cm2/g，抗压强度为1.33 MPa，分别比ASC提高了76%、36%、13%和6%。利用ASC和rGO独特的多孔结构和丰富的界面，最大限度地提高了它们对电磁波的衰减能力。
图10.(a)结构示意图，(b-c) rGO@DPCs的SEM图像，梯度的EMI屏蔽性能和机理rGO@DPCs:(d) SET， (e) SEA。(f)原麦秆和SC样品的光学照片，(g) GA/SC杂交材料的制作过程示意图。(h-j) SC和GA/SC的SEM图像，(k)相同SC直径的GA/SCAs与纯SCAs在x波段的SE总贡献，(l)电磁波屏蔽机理图。
Yuan等人从天然木材的独特结构中获得灵感，制备了轻质且高度各向异性的木源碳复合材料。这些复合材料在x波段具有3.3 MPa的抗压强度和超过60 dB的电磁干扰屏蔽效能。碳复合单体的电磁干扰屏蔽效能达到了令人印象深刻的465.1 dB cm3/g。此外，泡沫的低导热性和高阻燃性使其适合在高温环境中使用。这些具有高电磁干扰屏蔽效率的宽带复合材料(BCMs)在各种电磁干扰屏蔽应用中具有巨大的潜力，特别是在航空航天领域。
04
结论与展望
具有排列多孔结构的基于mxene的电磁干扰屏蔽材料已经显示出有希望的进步，但与其易氧化、团聚和高生产成本相关的挑战继续限制其广泛应用。另一方面，石墨烯基气凝胶具有优异的导电性和低密度，在各种应用中具有竞争力。由于石墨烯基气凝胶的结构各向异性，当与排列孔隙结合时，可以实现增强和可调的电磁干扰屏蔽性能。
然而，在创造具有排列孔的高性能MXene和石墨烯基材料的道路上仍然存在一些障碍。首先，MXene和石墨烯都具有较弱的凝胶能力，这使得单独使用它们来创建定向结构具有挑战性。即使形成了这样的结构，它们也往往很脆，容易损坏，这阻碍了这些材料的发展。因此，材料复合材料对于MXene和石墨烯的推广至关重要，特别是与聚合物的组合可以有效提高材料的机械性能。其次，MXene在环境条件下容易氧化，导致其导电性迅速恶化，EMI屏蔽性能严重减弱。因此，提高MXene的可靠性和稳定性对于MXene基各向异性多孔材料的发展至关重要。第三，由于制造工艺的限制，大多数石墨烯气凝胶实际上是由氧化石墨烯纳米片构建的。这损害了材料的导电性，虽然它可以通过热和化学还原来改善，但这些过程也可能破坏气凝胶结构。因此，开发具有高导电性和稳定结构的定向多孔石墨烯气凝胶是未来的关键研究目标。最后，与MXene和石墨烯生产相关的高制造成本阻碍了大规模生产和应用。寻找经济的合成路线对于使这些材料更容易为各种工业所用至关重要。解决这些挑战对于推进排列孔MXene和石墨烯基材料的开发和应用至关重要，这些材料可用于EMI屏蔽及其他领域。因此，基于MXene和石墨烯的材料研究仍有很大的创新和增长空间。我们希望，我们已经提供了MXene，石墨烯及其相应的复合材料的基本认识，在不久的将来实现现代电子目标。
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