高分子材料流变学简介-流场

小振幅振动剪切流动

振动剪切流动如图所示，上板固定，下板来回运动，两板间的流体发生振动剪切形变：A(t)=A0sin(ωt)

式中A0是振幅，ω是角频率。当振幅A0在较小的数值时，聚合物流动呈现线性粘弹特性；当振幅A0超过一临界数值时，流动行为变成非线性。不同聚合物结构具有不同的临界振幅值。通常，这个临界振幅值小于0.2。人们习惯称这样的流动为小振幅振动剪切流动。

小振幅振动剪切流动流场中的速度ux、剪切速率γ、剪切应力τ的表达为： 

γ=γ0cos(ωt)

τ(t)= τ0sin(ωt+δ)

式中：γ0为剪切速率的振幅，δ是相位角。

由于相位差的存在，模量(应力与应变的比)与粘度都是复数，分别称为复数模量G*与复数粘度η*。

上面各式中，G′表示聚合物在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，称为储能模量；G″表示形变时以热的形式而损耗的能量，称为损耗模量。η′称为动态粘度，tgδ称为损耗角正切，与粘性耗散相关。在频率扫描曲线上出现tgδ峰值称为内耗峰，其位置与形状具有“指纹”特性，与聚合物大分子结构运动相关。

当振动振幅超过一定数值后，应力响应不再呈线性关系，而是多重谐波，这样的流动称为大振幅振动剪切流动。

瞬态剪切流动

聚合物在加工成型时，必定要经历开始流动与停止流动两个阶段。在开始流动时，聚合物内部结构与粘弹特性不断变化，其应力也不断增大。研究这个起始流动的实验称为应力增长实验。当外力停止以后，流动随之停止，变了形的聚合物大分子链结构在其本身所贮存的弹性能的作用下发生回复，其应力也随之下降，这个过程常称为应力松弛。瞬态剪切流动包括应力增长与应力松弛两个部分。

在应力增长示意图中，当流体的剪切速率比较低的时候，约化剪切应力单调增加。但剪切速率较高时，出现了应力过冲现象。达到应力最大值的时间随着剪切速率的提高而缩短，而这个最大值却随着剪切速率的提高而上升。约化法向应力增长也有相同的行为。已经证明，应力过冲行为还与聚合物的结构密切相关。也就是说，应力过冲实验研究有可能提示聚合物的内部结构的差异。在应力松弛示意图中，原始的剪切速率越大，应力松弛速度越快。同样，松弛曲线的形状和下降速度还与聚合物的内部结构密切相关。

单轴拉伸流动

在聚合物加工中，纺丝是典型的单轴拉伸过程。另外，在锥形或楔形流道中，流体经历剪切拉伸变形。因此，只有在中心线的位置，流动可视为纯粹单轴拉伸流动。在高拉伸速率下，通过拉丝实验进行的单轴拉伸很难达到稳定拉伸流动阶段。因此，由此实验测定的只是瞬态拉伸粘度ηe+。典型的瞬态拉伸粘度随时间的变化过程见图。

图中曲线表明：在开始阶段，拉伸粘度随时间单调增加。然后，由于拉伸速率的不同而表现出不同的行为。如果拉伸速率很低，ηe+~t曲线可达到一平衡值，ηee+=3η0，称为Trouton 粘度。在稍高的拉伸速率的作用下，当拉伸粘度增长一定时间后，ηe+~t曲线开始往上翘，并常在还没有达到平衡值时由于熔融单丝断裂而中断实验。通常，把这种拉伸粘度突然增大的现象称为应变硬化。在拉伸流动中，很多聚合物表现出这种应变硬化行为。而且，这种应变硬化行为与聚合物分子量分布、支化程度等的大分子结构相关。因此有可能通过测定瞬态拉伸粘度的实验来表征聚合物大分子结构。