116个化工园区被撤销引关注，您必须掌握的绿色苯酚制造工艺！

「红眼兔技术专栏」116个化工园区被撤销引关注，您必须掌握的绿色苯酚制造工艺！

时代趋势  绿色化工

环保风暴再起！近日，江苏、杭州、山东、天津、广东、江西等地相继出台了针对化工行业的各项整治措施。与此同时，这也意味着2018下半年新一轮化工行业大洗牌即将开始！

江苏省

重拳整治沿海化工园区，

关停、转移、升级、重组，

明年8月组织验收！

江苏省政府日前出台《全省沿海化工园区（集中区）整治工作方案》（以下简称《方案》），并同时公布沿海化工园区（集中区）整治标准和沿海化工园区企业整治标准，全面部署开展沿海化工园区整治。

此次整治范围包括沿海地区南通、连云港、盐城三市辖区内所有化工园区及园区内所有化工生产企业。其中，化工园区整治内容包括提出化工园区的环保、安全等整治标准，逐个园区排查在规划布局、项目管理、安全生产、环境保护、基础设施配套等方面的薄弱环节和存在问题，列出问题清单，制定整改措施，限期治理到位等方面。

对化工园区内化工企业则是要逐个排查现状，重点从产业准入、安全生产、环境保护、技术质量以及土地使用、项目审批备案、施工许可程序和工商登记等方面查清现有化工生产企业的现状和问题，分别按照关停、转移、升级、重组对每个企业提出处置意见和实施方案，明确推进时间表。

《方案》还对整治步骤和时间进行了明确，要求沿海地区南通、连云港、盐城三市在今年7月底前完成问题的排查，并列出清单报省审核，8月底前拿出整治方案。2018年9月至2019年8月进入全面整治阶段；从今年7月起，3个设区市政府必须每季度向江苏省政府报送实施进展情况。2019年8月，组织验收总结。

8月3日开始全面停产、限产！

近日，常州市大气污染防治联席会议办公室发布《关于调整常州市强制减排重点污染源清单的通知》，通知表示，市区两级经信、环保部门企业根据申报，组织专家展开了现场核查，主要核查企业生产状况，工艺水平、排污状况等。根据核查结果，对相关企业限产比例进行动态调整。

清单显示，常州市邦杰化工、常州亚邦制药、江苏海翔化工等化企将因此限产50%，其他化工企业则有不同程度的停产、限产。

错峰限产或扩至80城

为攻坚大气污染防治，打赢蓝天保卫战，高排放产业限制区域不再仅仅限于京津冀及周边，长三角一市三省、汾渭平原等区域也将纳入。涉及城市数量将从此前的2+26个，增加至80个。

相关人士表示，2017年因攻坚大气污染防治工作，京津冀以及周边2+26城市执行大气特别排放限值，进行错峰限产。今年以来，因愈发严峻的环保形势，化工等高排放产业环保限产力度再度加码。因此，限排区域将上海、江苏、浙江、安徽一市三省整体纳入，同时，河北、河南、山西三省涉及城市数量，分别从此前的8、7、4个，增加至河北、河南各9个，山西8个。

杭州市

年底前关停

144家重污染企业

日前，杭州印发《杭州市打赢“蓝天保卫战”行动计划（送审稿）》。加快企业整治提升。2018年启动水泥、铸造、冶炼等行业超低排放改造，力争2019年完成50%，2020年全面完成。

同时，继续推进杭州市化工、印染、造纸、冶炼、铸造等大气重污染企业的淘汰关停，大幅削减污染物排放。各区、县（市）政府（管委会）每年制定淘汰关停（或退出）计划。临江工业园区内的小化工企业逐步淘汰。

山东省

仅保留85个化工园区

按照省政府常务会确定的总园区指标，全省通过整顿仅保留不超过75家综合性园区和10家专业性园区。对于没有重新认定为园区的老园区，以及不能被认定为园区的，不得新上、扩建或新增化工产能项目，可以在环保、安全、节能等方面进行技术改造。

对于不准进园区的企业，也需要分情况来具体解决。企业的监管和整治，将进一步地加强化工企业的监管和各种隐患的整治。

时代呼唤绿色工厂

在业内环保压力巨大的敏感时期，“绿色工厂“由曾经一个无厘头的概念，已经逐渐进入大家的视野。

提到化工厂，不少人会想到刺鼻的废气、乌黑的废水……确实，利用煤、石油作为原料的化工厂一直是环境污染大户。而如今，只要有太阳存在，很多化学品用木头就能制备出来，几乎没有污染的绿色化工厂距离我们不远了

化工制造是世界范围的一大污染源。从所产生的废物来看，目前化学工业排放的废水、废气、废渣分别占工业排放量的38%至42%、8%至10%、7%至11%。 由于化工产品在人们生活中不可或缺，因此，绿色化工厂成为人们理想中的选择——只要有太阳存在，几乎没有污染的绿色化工厂就能生产出各种化工产品。

用木头生产苯酚

对传统生产方法说不

苯酚在生产生活中应用广泛，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物的重要原料，被大量应用在医学、化工、合成纤维等领域。

目前，生产苯酚的主要方法包括苯磺化法、氯苯法、甲苯、苯甲酸法和环己酮法等，也可以采用较为直接的苯氧化法。但几乎全都离不开具有高毒性和高致癌性的物质——苯，并且主要是通过重整汽油及炼焦副产品生产。这一生产过程会产生严重的大气、水体以及植被等污染问题。由于相关反应进行需要一定的温度，以及后期分离等过程也会消耗大量能源，高污染+高耗能成为苯酚现实生产中面临的严重问题。

可喜的是，这么有用的苯酚现在能够在绿色化工厂里制造了。那么，绿色化工厂又是怎样工作的?

传统中，几乎所有化工厂的初级原料都是煤、石油等传统化石能源;而绿色化工厂的原料却是大自然中最常见、最廉价的资源之一——生物质，也就是利用大气、水、土地等，通过光合作用而产生的各种有机体。

其中，木质纤维素利用最为广泛。作为自然界中含量最为丰富的有机碳资源，通过对木质纤维素进行机械破坏、蒸汽爆破、酸碱处理、生物处理等预处理过程，将得到的五碳糖或六碳糖利用水热液化等方法进行处理，最终可以得到呋喃、糠醛等平台化合物，再通过催化技术，我们就可以将平台化合物转化为生物燃料和精细化学品等一系列产品。

比如，通过选择性加氢绿色化学催化反应，借助使用贵金属或过渡金属催化剂，在氢气气氛以及高温高压条件下，成功实现对糠醛、呋喃、乙酰丙酸等平台化合物的选择性加氢，从而取代传统中的煤、石油等资源，最终合成制备具有一定价值的化学品，成功实现化学品的绿色化学制备。

但是，由于制备过程中需要使用氢气作为氢源，而且需要高温高压条件，该反应体系便具有了一定危险性。此外，该反应需要高温条件，也就意味着需要消耗一定能量。

因此，越来越多的科研工作者开始探索研究通过利用可再生清洁能源——光能，以半导体负载具有优异催化性能的贵金属或者过渡金属作为催化剂，实现对一系列来源于生物质的平台化合物进行选择性加氢反应。

木头如何变苯酚

利用多相催化剂攻克难题

前奏足了，重头戏来了，看看如何化腐朽的木头为神奇的苯酚。

通过木质纤维素合成芳香族化合物，其实早有人进行过研究。但是，在反应过程中，木质纤维素单体中两个苯环不能有效离开彼此，导致后续反应难以进行。2017年，来自中国科学院大连化学物理研究所的王峰研究员团队利用光能，通过多相催化剂ZnIn2S4对该反应进行催化，以氢解技术实现了对这一问题的攻克。

在该反应中，木质纤维素单体中含有羟基的基团CαH-OH提供生成苯酚所需的氢。当一分子反应物吸附在催化剂表面，CαH-OH中的O-H键和CαH键分别先后发生断裂分解，产生两分子氢转移至半导体导带上，储存起来形成氢池，以备后续使用。接下来，半导体导带氢池中储存的氢，使反应物的C-O键断裂，成功制备出了苯酚目标产物。整个反应过程中会有无污染的副产物生成，但含量较低。

看到这里也许有人会问，既然催化剂表面有大量的氢，为什么不会生成大量的氢气呢?

事实上，反应过程中确实会有微量氢气生成，之所以量极低，是因为两个氢原子生成一分子氢气的活化能要高于我们得到目标产物的活化能。举个例子来说，合成苯酚反应就如翻过一座矮丘陵般容易，而生成氢气的反应更像是翻过一座高山一样困难。如果要问这是为什么，那就要归功于我们优秀又神奇的催化剂——整个反应体系中，以光为反应驱动力，不仅在常温常压下进行反应，而且不需要氢气。最终成功实现了由木头变苯酚，化腐朽为神奇。

阳光+半导体

新方法合成化学品

对于清洁能源——光能的使用，人们比较熟悉的是利用半导体进行太阳能发电、分解污染物等。其实，通过半导体利用光能来制备合成化学品，其实与上述应用有着异曲同工之妙。

半导体主要由被电子占据的能带价带，以及没有电子占据的能带导带组成，在价带和导带之间，具有一定宽度的空间即为禁带。

当半导体被太阳光照射，一定波长范围内光的能量(hv)高于半导体禁带宽度时，如果以台阶为例，低一级台阶价带中的电子因为吸收了能量，就会被光子激发，因此能够跨越台阶间的高度——即禁带的阻隔，成功跃迁到高一级台阶导带中，成为活跃的受激电子(e-);而价带中因为少了一个自由电子，就会多出一个带正电荷的空穴(h+)。

当反应物被吸附到半导体催化剂表面时，价带中的空穴和导带中的电子则分别可以对该反应物进行氧化还原反应。当然，并不是所有波长的光都会导致半导体价带中的电子激发跃迁，只有当光子的能量大于禁带宽度时，价带中的电子才能获得足够多的能量，跳跃过禁带，跃迁到导带上，而光的波长越短，能量就会越高。

因此，要想使价带中的电子更容易被激发到导带上，一般通过掺杂、缺陷等手段设计改变半导体的禁带宽度，使其禁带宽度变小，增加对可见光的利用率，提高反应效率。

简单来说，光催化其实就是利用光能为化学反应的进行提供能量。其中，光催化选择性加氢催化剂就是光催化剂中的一类，它主要利用溶剂或者反应物提供质子氢，将反应物转化为特定目标产物——这也是绿色化工厂制备化学品的重要方法。

目前，科研人员正致力于提高产品的产量，研究直接利用木质纤维素而不再是其单体作为原材料制备苯酚。相信在不久的将来，通过更多科研人员的努力，也许你会发现，只要有光，更多的化学品都可以利用木头制备出来——实现真正的绿色化工厂离我们不远了。