二维MXenes及其纳米复合材料的表面与异质表面工程-电催化与光催化研究

【引言】

随着科学技术的发展，日益严重的环境污染问题及能源短缺成为我们亟待解决的难题，而催化被认为是解决这些难题的关键性技术之一。传统的催化剂广泛存在催化选择性差、催化剂稳定性不好及催化效率低的缺点，寻找高效，稳定性好的新型催化剂有非常重要的意义。新型过渡金属碳化物(MXene)以其具有本征纳米级层状结构、巨大的比表面积和良好的亲水性，优异的导电性，使得其在环境与能源催化方面有着巨大的潜力。李能教授及其合作团队在该领域实现了一系列的进展，首次系统研究了MXene催化还原二氧化碳的分子电子机制(ACS Nano 2017, 11, 10825-10833)；首次报道MXene人工固氮(Energy Environ. Sci. 2016, 9, 2545-2549)。

【成果简介】

近日，武汉理工大学李能教授联合厦门大学马来西亚分校王伟俊(Wee-Jun Ong)教授应邀在国际著名刊物《细胞》（Cell）的子刊《Chem》上撰写题为“Surface and Heterointerface Engineering of Two-Dimensional MXenes and their Nanocomposites: Insights into Electro- and Photo-catalysis” (Doi: 10.1016/j.chempr.2018.08.037 )的综述论文。在该综述文章中，作者首先介绍各种MXenes材料的合成方法，并详尽列举出了已经实验制备出来的二十多种MXenes材料，使读者对MXenes材料有了一定的认识与了解。紧接着作者从MXenes的电子性质入手，分析了MXenes材料的能带结构，从能带性质方面对MXenes材料的催化性能进行了简要的分析。同时，作者也对MXenes材料在产氢催化(HER)，析氧催化(OER)，CO₂还原催化(CO₂RR)等方面的前沿研究进行了介绍及讨论，总结了不同MXenes材料的催化性能及特点。

【图文导读】

图1. MXene材料研究进展的时间轴

1.MXene合成的不同方法

1.1 含氟试剂刻蚀合成MXene

MXene通常是从它们相应的三维(3D)层状三元碳化物或氮化物(MAX相)选择性地蚀刻“A”元素产生。在2011年，Naguib等人成功利用HF刻蚀Ti₃AlC₂相的到了MXene材料Ti₃C₂，随后他们通过刻蚀不同MAX相得到了多种不同的MXene材料，包括了Ti₃C₂、Ti₂C、Ta₄C₃、TiNbC,以及Ti₃CN。除了使用HF，利用氢氟化物以及氟化物与酸混合溶液作为刻蚀剂也都能有效的刻蚀掉“A”相。相比于HF，利用氢氟化物以及氟化物与酸混合溶液作为刻蚀剂也更为的安全，并且不同的合成方法也导致了MXene材料在性能方面的差异。

图2. MXene材料结构示意图

图3. 通过HF刻蚀得到的几种不同的MXene材料

1.2 其他合成方法

使用含氟试剂刻蚀合成MXene不仅对环境污染较大而且在实验方面也存在不安全因素，对人体危害较大。随着对MXene材料研究的深入，各种新的MXene合成方法也接踵而至。其中，利用CVD技术合成MXene材料可以有效的控制MXene中的缺陷数量，是一种高效安全的合成方法。

2.MXene在催化方面的研究进展

图4. MXene材料在环境与能源转换方面的应用

2.1 MXene在OER、ORR催化

图5. MXene材料OER及ORR方面的应用

作为燃料电池的关键技术，对于OER以及ORR催化的研究有助于燃料电池领域的研究发展。通过尝试将MXene材料与其他半导体材料的结合，科学家们致力于寻找一种更为合理与高效的OER、ORR催化剂。但是关于MXene在OER、ORR催化方面的研究还处于初级阶段，各类研究还并不是十分充分，在这一领域上仍然有十分广阔的研究前景。

2.2 HER催化研究

图6. MXene在HER方面的理论研究

在HER的理论研究方面，研究者们致力于探究MXene在HER应用上的可能性。研究发现，通过在MXene表面吸附过渡金属原子使得材料的氢吸附自由能更加接近于零，可以大大提升MXene材料的HER催化性能。在HER实验研究方面，乔世璋课题组[5]合成了金属硫化物/Ti₃C₂（金属硫化物：CdS、ZnS和Zn_xCd_1-xS）纳米杂化光催化剂。这种光催化剂的性能十分优异，在420 nm波长下，表观量子速率达到了40.1%，可见光下产氢速率达到了14,342 μmol h^-1 g^-1。

图7. MXene复合体系HER研究

在电催化方面，研究表明不同官能团对于MXene电催化性能有着十分显著的影响，其课题组通过实验和理论两方面进行验证发现表面覆盖氟官能团的MXene材料对于产氢催化有着积极地影响。在实验上，Mo₂C是一种最为常见的电催化MXene材料，诸如Mo₂C/2D-NPCs、氮掺杂的Mo₂C[8]纳米片都表现出了很好的电催化性能。

2.3 MXene在CO₂RR催化方面的研究

图8. MXene在 CO₂ RR方面的理论研究

李能教授课题组从新型二维材料MXene 的表界面结构的结构计算设计出发、深入研究CO₂捕获与光催化还原的电子输运物理机制，提出实现新型的高效光催化还原CO₂材料体系的策略；研究了在酸性条件下，MXene-Tx(T=OH)中的羟基还原成H₂O 的电化学机理，从理论上证明了形成干净的MXene 表面的可行性。同时，武汉理工大学余家国课题组合成了2D/2D超薄Ti₃C₂/Bi₂WO₆异质结纳米复合材料，发现其在CO₂RR方面催化性能有有明显的提升。

2.4. MXene在N₂RR及其他环境催化方面的研究

李能教授及其合作者，运用第一性原理计算，证实了MXene 能作为良好的催化还原N₂为人工合成氨的载体；同时在有机污染物降解方面，解修强等人合成了Ti₃C₂/CdS 2D/2D复合材料，Ti₃C₂Tx助催化剂不仅用为电子介体增强对CdS中电子的提取，也抑制了空穴的光腐蚀作用，使得电子的寿命得到了提升。

【总结】

自从2011年，一个新的和不断增长的二维（2D）过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物（MXenes）问世，关于MXene材料的研究一直没有停止。近年来MXene在催化方面的研究取得巨大的进展，然而在MXene的催化进展方面仍有很多急需解决的问题。在这篇综述中，我们系统地总结了MXenes的结构、光学和电子性质改善光（电）催化HER，OER，ORR，CO2RR、N2RR和污染物降解等领域的研究进展，以及综述了MXene的物理化学设计策略的进展，提出了鲜活有力的观点和建议，相信对于同领域的其他研究也会具有重要的指导意义。

上述工作得到了国家自然科学基金、霍英东教育基金会高等院校青年教师基金、湖北省自然科学基金、武汉理工大学中央高校研究基金以及硅酸盐建筑材料国家重点实验室研究基金的资助。《Chem》世界最权威的学术杂志之一《细胞》（Cell）杂志2016创立的子刊，最新影响因子为14.104，主要发表化学领域中的最新研究发现和科研进展。