中科院侯剑辉 Joule：可印刷阴极界面层在1cm2有机光伏器件中实现超过13%的能量转换效率

【引言】

作为新一代光伏技术，有机太阳能电池（OSC）具有重量轻、制作工艺简单、可通过廉价的印刷工艺制备大面积柔性器件等突出优点，已经成为一类具有重要应用前景的新型光伏技术。在过去的两年里， OSC单层器件的能量转换效率（PCE）已经超过14%，显示出巨大的应用潜力。现阶段，如何通过低成本、高产率的印刷工艺制备大面积器件已经成为有机光伏领域的研究热点，也是实现OSC产业化的关键。然而，由于缺少可印刷的阴极界面层材料，使得印刷法制备大面积OSC器件的研究进展受到严重阻碍。

【成果简介】

最近，中国科学院化学研究所侯剑辉研究员团队发展了一种可印刷的有机小分子阴极界面层材料NDI-N。基于NDI-N，该团队成功制备了1cm²的大面积器件，并获得13.2%的PCE，这是目前报道的大面积器件的最高效率。研究成果于北京时间2018年11月16日以题为“A printable organic cathode interlayer enables over 13% efficiency for 1 cm² organic solar cells”的研究论文发表在 Cell Press旗下的能源旗舰期刊 Joule 上。本文的第一作者为研究生康倩，所属单位：中国科学院化学研究所，北卡罗来纳州立大学。本文的通讯作者为许博为、 侯剑辉研究员。该研究不仅发展出一种新型的可印刷阴极界面层材料，还以此制备出目前效率最高的大面积器件，这对于有机光伏的产业化与实际应用具有重要意义。 

在采用印刷工艺制备大面积器件的过程中，会不可避免产生薄膜厚度不均匀的问题。因此，要求可印刷材料的光伏性能必须对自身的薄膜厚度不敏感。为实现阴极界面层的印刷制备，材料需要具备以下特征：1）优良的电子传输性能；2）高透光性；3）良好的成膜性。虽然目前已有报道苝/萘酰亚胺类的阴极界面层材料具有良好的电子传输性能，修饰效果对自身膜厚不敏感，但是采用印刷法加工此类材料制备大面积器件，至今还很难实现。针对这一问题，侯剑辉课题组的许博为和康倩等人设计合成了基于萘酰亚胺的小分子材料NDI-N和NDI-Br。其中，NDI-N在用作可印刷阴极界面层方面显示出巨大的优势。

【图文导读】

如图1b所示，NDI-N和NDI-Br的吸收光谱主要在波长400 nm以内的紫外光区，表现出良好的透光性，对活性层吸收太阳光没有负面影响。此外，课题组与美国北卡罗来纳州立大学的H. Ade.教授和叶龙博士展开合作，深入研究了NDI-N在薄膜态下的结晶行为以及分子取向。X射线衍射分析显示  NDI-N的分子间π-π堆积距离为3.3Å，这是萘酰亚胺类材料最紧密的分子堆积方式之一，对电子传输十分有利。原子力显微镜（AFM）结果显示通过旋涂法制备的NDI-N薄膜表面非常平整，表面粗糙度只有4.23 nm。在以往的研究报道中，具有高结晶度的小分子材料在成膜过程中很容易形成大尺寸的聚集，从而在薄膜表面产生缺陷，损害器件的光电子性能。与常见的高结晶性小分子材料不同的是，NDI-N虽然具有高度的结晶性，但同时还表现出良好的成膜性，具备了作为可印刷阴极界面层的有利条件。

图1.

（a）NDI-N与NDI-Br的合成路线；（b）NDI-N与NDI-Br的吸收和透射光谱；（c）NDI-N的分子堆积结构；（d）和（e）NDI-N与NDI-Br的掠入射广角X射线衍射图；（f）和（g）NDI-N薄膜的原子力显微镜高度图和相图；（h）和（i）NDI-Br薄膜的原子力显微镜高度图和相图。

为了考察NDI-N作为阴极界面层对器件性能的影响，该课题组还制备了单层器件。采用聚合物给体PBDT-2F-T和非富勒烯受体IT-4F作活性层，器件结构如下：ITO/PEDOT:PSS/ PBDT-2F-T:IT-4F/NDI-N/Al。同时，采用PFN-Br和氧化锌等传统阴极界面层的器件被用作对比。采用NDI-N作为阴极界面层的器件的PCE达到了13.9%，明显好于PFN-Br和氧化锌修饰的器件。图2c展示了30个NDI-N器件的效率分布图，其中65%的器件效率都超过了13.6%，表明NDI-N的修饰性能具有很好的重现性。另外，由于良好的电子传输性能，NDI-N对器件的修饰效果对自身薄膜厚度并不敏感，当NDI-N的厚度从5 nm增加到30 nm时，器件的PCE仍然可以保持在11.5%以上，这有利于采用印刷的方法加工NDI-N制备大面积器件。

图2.

（a）NDI-N和NDI-Br的器件J-V和（b）EQE曲线；（c）30个NDI-N器件的效率分布图；（d）不同膜厚的NDI-N对器件效率的影响.

此外，NDI-N还可以用于制备反向器件，并能够获得12.6%的器件效率。该课题组还采用NDI-N修饰其他高效率的活性层，包括PBDB-T:ITIC, DRTB-T:IDIC和PBDB-T:IT-M，所有器件的PCE均与文献报道的最高值相当，说明NDI-N是一种普适性的阴极界面层材料。

图3.

（a）NDI-N制备反向器件的器件结构;（b）NDI-N反向器件的J-V和（c）EQE曲线。

另外，作为阴极界面层材料，NDI-N还具有一种独特的光电子特性，即从非富勒烯受体和聚合物给体中都能提取电子。电子顺磁共振（ESR）结果表明NDI-N可以掺杂非富勒烯受体，并且在IT-4F与NDI-N接触的界面处形成偶极，从而提高电子的传输和收集效率。单载流子器件的I-V曲线表明，在NDI-N掺杂了非富勒烯受体后，器件的电流密度比不掺杂的情况相比提高了6倍。另一方面，由于NDI-N的LUMO能级较低，相当于电子受体，与活性层中的聚合物给体接触时，可以使界面处产生的光生激子解离成空穴和电子，增加了OSC器件的短路电流。上述结果表明，NDI-N从非富勒烯受体和聚合物给体中都能够提取电子，这对于实现器件的高效率具有重要作用。

图4.

（a）NDI-N, NDI-Br, IT-4F, NDI-N:IT-4F和NDI-Br:IT-4F的电子顺磁共振谱；（b）NDI-N掺杂IT-4F形成界面偶极的示意图；（c）单载流子器件的I-V特性；（d）PBDB-T-2F:NDI-N和PBDB-T-2F:NDI-Br共混薄膜的光致荧光光谱；（e） PBDB-T-2F和NDI-N及NDI-Br组成的双层异质结光伏器件的J-V曲线；（f）PBDB-T-2F和NDI-N接触界面处的激子解离示意图。

在此基础上，该课题组采用刮涂工艺加工NDI-N，制备出1cm²大面积OSC器件，并获得13.2%的能量转换效率，这是目前世界上报道的大面积器件的最高效率。中国计量科学研究院（NIM）对该实验室制备的大面积（0.9 cm × 0.9 cm）器件进行了效率认证，最终的认证效率为12.20%。同时，对所制备的30个NDI-N大面积器件的PCE进行统计，超过60%的器件效率达到了12%以上，说明NDI-N大面积器件的光伏效率具有良好的重现性。这一结果刷新了大面积OSC的效率记录，对有机光伏技术的产业化和实际应用具有重要意义。

图5.

（a）刮涂法加工NDI-N示意图；（b）NDI-N大面积器件的J-V和（c）EQE曲线；（d）30个NDI-N大面积器件的效率分布图。

来源：材料人