东华大学武培怡/孙胜童团队《Adv. Mater.》：受泳道启发，离电液晶弹性体纤维实现离子电导率随拉伸上千倍提升
生命体系的生理活动一刻也离不开离子传导，譬如皮肤和神经纤维必须通过离子传导电信号实现环境感知和运动反馈。可拉伸离子导体是模拟弹性生物组织离子传输的重要材料，由此发展形成的“可拉伸离电学”在仿生皮肤、人工肌肉、可拉伸储能、软机器人等领域取得了广泛应用。然而，现有的可拉伸离子导体大都基于富含自由离子的柔性高分子网络，拉伸时柔性高分子链沿拉伸取向导致离子电导率发生轻微提升（一般小于5倍）。这一固有而“温吞”的机电耦合特性使得可拉伸离子导体既无法像逾渗电子导体一样具备较高的电阻感知灵敏度，也无法在拉伸过程中维持高效离子电导以确保信号传输质量，难以匹配当前可拉伸电子器件的多样化需求。
东华大学武培怡教授课题组前期围绕可拉伸离子导体的分子设计开展了大量研究工作。例如，通过超分子组装制备了能力学适应复杂曲面及其变形的矿物水凝胶和聚硫辛酸离子凝胶（Adv. Mater. 2017, 29, 1700321；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101494）；将两性离子单体与丙烯酸或甲基丙烯酸无规共聚，开发了可感知多种外界刺激的可拉伸导电水凝胶（Nat. Commun. 2018, 9, 1134；ACS Nano 2018, 12, 12860）；在以上共聚体系中引入结构匹配的离子液体，通过导电通道和动态交联网络之间的协同效应实现了离子凝胶电导率大拉伸下稳定（Nat. Commun. 2019, 10, 3429）；从动态化学出发，基于两性离子超分子竞争网络设计出了集合皮肤应变硬化、自修复和感知三重功能的可拉伸离子导电弹性体（Nat. Commun. 2021, 12, 4082）；利用含氟聚离子液体与离子液体之间的离子-偶极和离子-离子相互作用，设计了一种可水下通信的光学伪装离子凝胶（Adv. Mater. 2021, 33, 2008479）；结合3D打印、拉伸纺丝或褶皱芯鞘纤维等先进加工技术，提高了离子导体器件的感知灵敏度 (Mater. Horiz. 2017, 4, 694；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910387；Mater. Horiz. 2021, 8, 2088)。
近期，受“泳道”启发，通过离子传导迂曲度（tortuosity）调制，该研究团队设计了一种具有超高力学韧性的离电液晶弹性体纤维（IonoLCE），打破了常规可拉伸离子导体的固有机电耦合特性，实现了离子电导率随拉伸上千倍提升，且该变化过程完全可逆。这一离电纤维与基于柔性网络的离子导体不同，结构中含有交替排列的刚性液晶基元和柔性间隔基，引入的含氟疏水离子液体（BMIM PF6）仅与柔性间隔基相互作用。拉伸首先引起液晶基元有序排列（0-200%：多畴态向列相→单畴态向列相），而继续拉伸则迫使液晶基元发生近晶相密堆积，从而与离子液体微相分离形成了高度有序（低迂曲度）的快速离子通道。这一电导率增强效应甚至会导致在一定应变下纤维的电阻反常下降，实现了与常规电阻传感形式截然不同的波形传感。
图1. 受泳道启发构筑具有拉伸诱导离子电导率急剧增强效应的离电液晶弹性体。
离电液晶弹性体纤维直径仅1 mm，含有30 wt%相对含量的离子液体（与软段近乎1:1摩尔比），表观完全透明（透明度约92%）。由于制备过程存在剪切流，离电液晶弹性体的多畴向列相沿轴向轻微取向，液晶相转变温度约为49.8 oC。力学表征显示，离电液晶弹性体纤维具有较低的初始模量（0.5 MPa）、极高的拉伸率（2700%）、良好的拉伸回复（99%回复率）以及极强的力学韧性（56.9 MJ m-3），可轻松反复提取约1.5公斤的重物。拉伸20倍使得纤维离子电导率由0.14 mS m-1提升至143.86 mS m-1（几乎等同于纯离子液体电导率），对应于1028倍增强。这一增强系数远超同类可拉伸离子导体（< 5倍）。此外，同等配比制备的离电液晶弹性体薄膜也表现出了类似的增强效应，表明这一现象与材料形状无关。
图2. 离电液晶弹性体纤维/薄膜的光学、力学和电学表征。
作者通过低场核磁氟谱、SAXS、红外、分子模拟等表征手段分析了离电液晶弹性体纤维电导率急剧增强效应的原因。研究发现，离子电导率提升主要发生在后软弹性区间（post-soft elasticity，应变>200%），即单畴向列相向近晶相的转变过程。由于刚性液晶基元密堆积导致离子液体与液晶弹性体网络相容性变差，从而发生微相分离形成了沿拉伸方向高度有序且相互贯通的离子纳米通道。这些离子通道起到了类似 “泳道”的作用，使得离子（主要是PF6阴离子）这些“运动员”可以以最短时间通过。
图3. 离电液晶弹性体纤维电导率增强效应的结构解析。
电导率随拉伸急剧提升使得该离电液晶弹性体纤维具有反Pouillet定律预测的电阻变化曲线，在121%应变后电阻急剧下降，而618%应变后仅缓慢增长。这一特殊电阻变化可实现与常规离子导体传感器截然不同的波形传感，即拉伸至不同应变可反馈迥异的电阻变化波形。1500次循环拉伸测试表明，离电液晶弹性体纤维的波形传感具有极好的稳定性。
图4. 离电液晶弹性体纤维的电阻-应变曲线及波形传感。
液晶弹性体的液晶基元取向随温度可逆变化从而发生宏观变形，是模仿肌肉伸缩能力的典型仿生致动材料。有趣的是，将离子液体引入液晶弹性体网络后，离电液晶弹性体纤维仍然保持着极高的致动性能。施加0.2 MPa偏压后，加热至液晶相转变温度可发生约70%的长度收缩。将具有光热功能的分散红染料DR1引入离电液晶弹性体纤维，532 nm波长的绿色激光照射也可产生远程致动效果。此外，离电液晶弹性体纤维的致动能力也可与感知功能进行一体化协同。将纤维固定至不同应变，激光脉冲可带来同步的收缩力与电阻信号变化。固定应变越大，收缩力越大，而电阻则受到温度和迂曲度相互竞争的影响先增大后减小。
图5. 离电液晶弹性体纤维的致动性能及感知-致动协同响应。
以上研究成果近期以“A Highly Robust Ionotronic Fiber with Unprecedented Mechanomodulation of Ionic Conduction”为题，发表在《Advanced Materials》（Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202103755）上。东华大学化学化工与生物工程学院硕士研究生姚明月为文章第一作者，武培怡教授和孙胜童研究员为论文共同通讯作者。
该研究工作得到了国家自然科学基金重大项目、重点项目、上海市青年科技启明星等项目的资助与支持。德国于利希中子散射中心（JCNS）吴宝虎博士与东华大学冯训达研究员也参与了该研究。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202103755
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