贺泓/姜在勇/孙威/Geoffery Ozin Chem Catal：一种常压CO2加氢制甲醇可回收光催化剂

近日， 中科院生态环境研究中心贺泓院士、潍坊学院姜在勇教授、浙江大学孙威研究员、多伦多大学Geoffery A. Ozin院士合作在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis发表了题为“A living photocatalyst derived from CaCu₃Ti₄O₁₂ for CO₂ hydrogenation to methanol at atmospheric pressure”的研究成果，并且该文章上线第一天，就被《自然》 （Nature）期刊Research highlights专题介绍和评述，引起了科研工作者的关注。该研究发现了一种新型的常压、可持续、稳定性良好的CO₂催化转化为甲醇的光催化剂CaCu₃Ti₄O₁₂，为设计和开发新型常压可持续CO₂加氢制甲醇的催化剂提供了新思路。中科院生态环境研究中心博士后、潍坊学院教授姜在勇为本文第一作者，中科院生态环境研究中心贺泓院士、浙江大学孙威研究员、多伦多大学Geoffery A. Ozin院士为本文通讯作者。

随着人类社会的快速发展及化石能源的巨量消耗，导致大气中CO₂的浓度急剧增长，并带来了一系列严峻的环境问题，如气候变暖，冰川融化和海洋酸化等，已经严重威胁到人类的生存环境。光催化CO₂加氢转化为高附加值产品将CO₂与可再生能源有机结合，不仅有望解决环境问题，还可以缓解化石能源枯竭所带来的能源危机，具有非常广阔的研究前景，已成为当前科研领域的研究热点之一。相对于CO、CH₄催化产物来说，CH₃OH被认为是一种更高价值的CO₂催化产品。目前，很多CO₂光催化转化为甲醇的研究主要集中在高温高压条件，然而，很少的催化剂能够在常压温和条件下，进行光催化CO₂转化制甲醇。当前，新型常压CO₂转化制甲醇光催化剂的探索对科学研究和实际应用具有非常重要的意义。

在这个工作中，研究团队经过了大量的理论筛选和实验探究，发现了钛酸铜钙光催化剂能够有效的在常压温和条件下将CO₂光催化转化为甲醇，并探索了商业化的钛酸铜钙活性，且与商用铜锌铝催化剂在常压条件下进行了活性对比，通过实验表征及理论计算，建立了钛酸铜钙光催化剂结构与活性关系。

实验中，研究人员首先通过高温熔融盐法制备了结晶性良好的钛酸铜钙光催化剂（XRD）。通过简单的活性测试及TPR、XRD表征发现，碳酸铜钙中铜元素的释放对催化活性具有重要的影响，因此研究人员对原始的钛酸铜钙进行了不同的预处理，来控制铜元素的释放参数。

图1. XRD、简单活性测试及TPR测试：(A) CaCu₃Ti₄O₁₂ XRD图；（B）CaCu₃Ti₄O₁₂ 简单CO₂光催化活性测试图；（C）CaCu₃Ti₄O₁₂TPR图；（D）对CaCu₃Ti₄O₁₂不同预处理后样品的XRD图。

图2. SEM图：(A) CaCu₃Ti₄O₁₂；（B）S-CaCu₃Ti₄O₁₂；（C）CaCu₃Ti₄O₁₂-30s；（D）CaCu₃Ti₄O₁₂-3min; （E和F）Af-S-CaCu₃Ti₄O₁₂ (S-CaCu₃Ti₄O₁₂样品经过20小时的光催化CO₂加氢测试后的样品)。

通过SEM和TEM表征发现：温和的预处理条件，铜元素的释放比较缓慢，而通过高温快速处理，会导致铜元素迅速的在催化剂的表面析出，但是无论是何种处理方式，催化剂的多面体形貌基本能够维持。

图3. XPS图谱：(A) Ca 2p；（B）Cu 2p；（C）Ti 2p；（D）O1s。

通过XPS光谱和俄歇光谱分析，研究人员发现析出的Cu元素主要以0价Cu的形式存在。

图4. 光催化CO₂加氢活性测试：(A和B) CaCu₃Ti₄O₁₂、S-CaCu₃Ti₄O₁₂、CaCu₃Ti₄O₁₂-30s和CaCu₃Ti₄O₁₂-3min 样品在250℃光照下催化活性测试；（C和D）S-CaCu₃Ti₄O₁₂样品的稳定性实验测试；（E和F）商用CaCu₃Ti₄O₁₂样品的活性测试。

通过活性测试，研究者确认 CaCu₃Ti₄O₁₂样品能够光催化转化CO₂为甲醇，且不同的前期预处理，能够影响催化活性，缓慢释放铜元素能够导致更加均匀、更小颗粒，获得更优的催化活性。同时，与商用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂进行了同条件下的对比实验，发现CaCu₃Ti₄O₁₂样品能够展现更好的活性及选择性。另外，为了探索CaCu₃Ti₄O₁₂样品商业化的潜力，我们采购了产业化生产的CaCu₃Ti₄O₁₂样品，并且测试了其催化活性，发现其同样展现了优良的CO₂催化制甲醇性能（常压和低压都接近30%的选择性）。

图5. 时变Cu K边同步辐射吸收谱：（A）X射线吸收近边结构（XANES）；（B）傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）；（C）初始和结束时的XANES谱；（D）变化的配位数揭示了铜物种在氢气还原气氛下的显著变化。

图6. DFT计算及机理分析：（A）CaTiO₃和TiO₂对CO和H 吸附能计算；（B）CaCu₃Ti₄O₁₂光催化CO₂转化为甲醇的反应路径图。

通过同步辐射等一系列表征，研究者发现在光催化CO₂转化的过程中，CaCu₃Ti₄O₁₂在氢气的作用下，将转变为无定型的CaTiO₃、TiO₂和较低配位数（小颗粒）的单质Cu，且三者形成紧密连接的界面。通过DFT计算发现，CaTiO₃对CO具有良好的吸附性能，而TiO₂对H具有更好的吸附能力。在光催化CO₂转化过程中，CO₂和氢气主要在Cu/TiO₂界面转化为CO和H₂O，随后CaTiO₃捕获生成的CO进一步加氢（Cu裂解H₂产生的H）转化为甲醇。另外，历经转变的三元结构如再在空气中经过800摄氏度煅烧，还可以转变回最初的CaCu₃Ti₄O₁₂晶体材料。

总结：

研究人员通过大量理论筛选和实验探索，确认了一种不含稀有/贵金属的常规介电材料CaCu₃Ti₄O₁₂能够用作光催化CO₂转化为甲醇的常压催化剂，在整个催化和存储过程中能够相互转化，避免了催化剂失活现象及可实现催化剂的多领域共用。同时，展现了潜在的工业化潜力。本文的探索发现为设计和开新型常压可持续CO₂加氢制甲醇的光催化剂提供了新思路及一定的理论指导。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109323000039。