大自然是PCM结构设计、行为和理论的源泉之一

2023年9月1日 浏览：715


来源：Advanced Science

原文： https://doi.org/ 10.1002/advs.202207652

摘要： 相变材料由于其高能量储存密度和等温相变在热收集和利用方面引起了广泛的兴趣。然而，固有的泄漏问题和低储热效率阻碍了它们的广泛应用。 大自然往往 是 应对这些挑战的巨大灵感来源 ， 近年来针对 实现先进热能管理系统的自然策略 取得了突破性进展 。 本文从自然角度综述了相变材料的结构设计和功能研究的最新进展。通过强调结构-功能关系，详细讨论了人体运动，医学和智能热管理设备等先进应用。最后，对仿生设计中存在的挑战和未来前景提出了看法，即相变材料正围绕仿生设计螺旋式发展。

关键词： 功能应用，自然策略，相变材料，结构设计


00 引言


自然一直是并将继续是一个取之不尽的思想、设计、行为和理论的源泉，科学家们一直试图模仿这些理论。经过了数亿年的进化自然界的生物体现了结构和功能的完美统一。同时，生物体通过结构和功能的密切配合，实现能量的最佳储存和利用。如电鳗、绿色植物的光合作用、细菌视紫红质高效的光热转化作用等，都为人类开发利用能源提供了巨大的启示。通常，热能占全球能源收支的80%以上，是能量损失的主要来源。因此制定高效、可持续的热能利用战略是必要的。受自然生物储能系统的启发，热储能技术得到了显著的改进，并引起了科学界和工业界的广泛关注。

目前，相变材料(phase change materials, PCMs)因其储能密度大、相变过程等温等优点，作为极具发展前景的材料备受关注。然而，PCM的缺点，如泄漏问题、相分离和过冷现象，导致储热效率低，应用范围窄。在这里，自然策略被提出，为解决这些挑战提供了一条途径。具体来说，生物表现出具有独特微观结构的物理和化学特征，如竹节可以有效地保持内部水分，六边形蜂窝具有优异的机械性能。自然策略也可以通过结合仿生策略和纳米技术来减轻PCMs的内在缺陷。PCM除了具有仿生结构外，通过模仿生物体的宏观功能来实现其功能整合是至关重要的。研究人员受北极熊、墨鱼和其他生物的启发，开发了一系列功能性的、类似大自然的PCM，这些PCM已被证明具有广泛的应用。随着仿生结构和功能的不断优化，由此产生的类自然PCMs系统(NPCMs)是未来热能管理和调节的优秀候选者。


本着向自然学习的宗旨，近年来国家自然资源管理体系的发展取得了显著进展，然而，对文献的系统回顾仍然缺乏。本文从自然角度综述了相变复合材料的最新进展，并为实现具有优异功能的智能热调节系统提供了新的见解。首先，从仿生结构设计和功能耦合的角度概述了NPCM的最新发展。在此基础上，具体阐述了仿生结构设计与功能之间的关系，即“共同的自然起源和互补”，旨在探索先进NPCM设计的基本准则。接下来，本文概述了NPCM在人体运动，医学，能量转换和智能热管理系统中的新兴应用。


01 PCMs概述


热能利用一直是人类社会的一个重要课题，因为它几乎涉及到人们日常生活的方方面面。然而，由于热能的间歇性和不连续性，导致利用效率低，因此热管理具有挑战性。相变材料在等温相变过程中实现热能的吸收和释放，是热管理的有希望的候选者。因此，基于PCM的热管理技术已成为利用热能的有效方法，具有操作简单和高能量存储密度的优点。


1.1 PCM的分类


PCM按其化学成分可分为无机和有机两种(图1)。表1总结了本综述中使用的PCMs和添加剂材料的缩写。无机PCM是在20世纪10年代被发现的，具有相对较高的能量储存密度、良好的导热性和阻燃性。然而，在实际应用中存在一些障碍，如过冷和相分离，这限制了它们对热能的有效利用。有机PCM的发展开始于20世纪50年代，包括石蜡、脂肪酸和醇。相比之下，有机相变材料具有较高的相变焓，易于处理。尽管没有相分离和过冷，但固有的泄漏问题、可燃性和低储热效率阻碍了它们的进一步发展。为克服这些挑战和显著推进PCM的发展，已经作出了许多努力。


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图1.基于化学成分的PCMs分类。


表1.PCM、支持材料和添加剂的缩写摘要。

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1.2 PCM的演变

PCM的发展可以追溯到20世纪，并随着材料科学和技术的进步而继续发展。在此过程中，PCMs的发展主要集中在约束技术和功能化两个方面。为了解决由于泄漏问题而导致的热能储存效率下降的问题，限制技术已被用于有效防止PCM与其周围环境之间的接触问题。这是通过将PCM封装在多孔基体中或用纳米颗粒或纤维稳定它们来实现的。根据约束结构的不同，这些策略可分为宏观约束、微观约束和纳米约束。约束技术中高效的结构设计不仅减轻了PCM的缺点，而且提高了其热物理性能。因此，PCMs的结构设计对约束至关重要。PCM的功能化也是如此。导热增强和能量转换作为相变材料研究的重要分支，已经成为相变材料研究的主流趋势，其中包括引入导热填料和能量转换因子。然而，添加剂不可避免地降低了PCM的储热能力，这也可以通过结构优化来弥补。此外，还需要进一步探索PCM的功能化。因此，结构和功能的合理设计对PCMs的发展起着不可或缺的作用。人们一直在追求最优的解决方案，并根据需要出现了自然策略。这些自然策略包括通过模仿生物的属性获得人工产品，实现结构与功能的协同效应。鉴于此，自然策略被认为是促进高性能PCM发展的有希望的途径，主要包括两个方面:一是通过结合自然结构和纳米约束技术来改善PCM的结构;二是通过学习自然，将类似自然的功能整合到PCM中。

02  进步:向自然学习


大自然为PCM的发展提供了许多美妙的原型，并激励科学家模仿和超越它们。各种生物的精巧结构是通过自然选择创造出来的。例如，竹节理呈管状结构，内部有垂直的木质部导管，用于有效地运输营养物质和水分(图2a)。蜘蛛网由于其异质层次结构而表现出很高的机械适应性(图2b)，而六边形密排结构的蜂巢具有优异的机械性能(图2c)。在这些自然结构的刺激下，具有模仿结构的人造产品被设计出来，并被证明是克服材料传统局限性的有效方法。因此，使用模仿自然结构的人造材料已经成为一种有吸引力和时尚的方法。除了仿生结构设计之外，大自然还激发了人们对开发具有奇妙功能的智能复合材料的新见解。


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图2.NPCMs的自然原型。


随后，一系列模仿自然功能的系统被开发出来。近年来，随着技术的发展，NPCM的功能仿生学有了很大的发展。尽管取得了巨大进展，但在这一进程中暴露出几个关键问题。在这种情况下，本节将详细讨论 NPCM的结构和功能方面的进展。最后对结构设计-功能关系进行了总结，以便进一步优化。


2.1 类自然微结构的封装策略


在自然界中发现的生物结构在数十亿年的进化中取得了近乎完美的表现。如精巧的蜂窝状结构具有优异的力学性能和高孔隙率，细致的蛛网状结构具有很强的附着力和拉伸能力。正如预期的那样，这些天然原型为探索高性能纳米复合材料带来了新的机会。在这方面，大自然也给PCM的约束带来了深刻的启示。如Zhang等人将纺丝约束技术与蛛丝结构相结合，制备出具有超强机械强度和弹性的PCM纤维。在另一项工作中，Yang及其同事将海绵结构纳入多孔封装策略，以更好地协调热能储存和热扩散能力。其他的例子包括细胞、竹子、鱼、鸟和各种结构的植物。很明显，自然结构和约束技术的结合不仅可以减轻PCM固有的缺点，而且可以改善其热力学性能。因此，受自然启发的结构约束策略可分为i)细胞状结构微胶囊约束，ii)植物状结构多孔约束和iii)蛛网状结构纤维约束。 在这一部分中，详细总结了NPCM的约束策略。


2.1.1. 细胞样结构微胶囊封闭


生物细胞结构的发现和模仿引起了科学界和工业界的极大兴趣。特别是细胞内隔室结构的形成实现了结构和功能的复杂性。它也为形状稳定的PCM的发展带来了巨大的灵感(图3a)。在20世纪50年代，Barret K Green首先发现并开发了微胶囊技术。从那时起，微胶囊化成为广泛使用的PCM封装策略，并在其商业化中发挥了至关重要的作用。一般来说，固体颗粒或液滴作为PCMs的“核”，并包裹着“细胞膜”保护壳材料。迄今为止，已经报道了许多壳材料，包括有机聚合物、二氧化硅、金属氧化物和杂化材料。壳材料的掺入不仅提高了微胶囊的物理化学稳定性，而且赋予了微胶囊多功能性。根据其结构，细胞样结构PCMs可分为单核-壳、多壳和多核微胶囊(图3b)。


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图3.细胞状结构微胶囊封闭,(b)细胞状结构微胶囊禁闭示意图,(b)具有细胞样结构的各种微胶囊的结构图。


乳液、界面和原位聚合是合成细胞状结构PCMs最常用的技术。最近，Xia等人制备了具有温控释药的核壳型PCMs。如图4a所示，通过模板化聚苯乙烯(PS) Janus胶体颗粒制备硅基纳米胶囊。移除模板后，在硅基微胶囊的壁上观察到一个明确的孔(图4b)。随后，脂肪酸、治疗药物和近红外(NIR)染料在真空浸渍下通过孔加载到微胶囊中。当暴露于光照射下时，当脂肪酸融化时，有效载荷可以通过孔释放出来。核壳结构赋予 PCM许多优势，包括增强的稳定性和加载多功能组件的能力。在这种情况下，类细胞结构 PCM的性能和应用主要取决于外壳材料的特性。因此，近年来，具有杂交壳的细胞状结构PCMs的制造受到了关注。如图4c,d所示，Yu及其同事利用乳液聚合方法设计了一种高效太阳能储能微胶囊PCMs，该微胶囊将二烷和改性黑磷片(mBPs)包裹在高透光性外壳聚合物-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中。二糖烷的最大包封效率大于78%，潜热大于180 J g -1。除了具有较高的热可靠性外，所获得的微胶囊PCMs还具有与bp结合的优异光热转换性能。


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图4.单核-壳NPCM。


与单核-壳结构相比，多壳微胶囊具有更强的结构稳定性和力学性能。另一方面，结构的复杂性意味着制备技术的难度较大。为此，人们做出了许多努力，开发了逐步聚合、逐层模板和其他制备方法。例如，谢等人提出了一种通过调节反应温度合成多壳中空结构的方法(图5a,b)。他们使用V(OH)2NH2作为固体模板，并通过多种工艺制作空心结构。然后通过真空浸渍将PCMs (CaCl2·6H2O)渗透到空心结构中。与单壳PCMs相比，这些微胶囊具有更好的循环储能性能。多壳结构的形成有利于克服相分离和过冷问题。此外，通过改变微胶囊界面，多壳结构在改善微胶囊的力学性能方面发挥了重要作用。最近，Wang和同事开发了一种超分子锁层技术来获得纳米封装的核-壳PCMs。如图5c所示，将储热芯材料(正十二醇)自组装到设计的纳米反应器中，并通过原位聚合将丙烯酸酯共聚物接枝到纳米容器表面。获得双聚合物壳结构的微胶囊PCMs(图5d)。包封率和潜热分别达到90 wt%和180 Jg-1。在另一个例子中，zhou的团队报道了通过皮克林乳液聚合制备的纤维素纳米晶体(CNC)/三聚氰胺甲醛(MF)杂化壳的微胶囊PCMs(图5e,f)。CNC增强MF复合壳具有良好的机械强度，提高了PCMs芯材的载荷含量。总之，细胞状结构核壳约束策略提供了一种封装PCM的有效方法。此外，多功能PCMs微胶囊平台已经被探索，在热调节纺织品和药物输送系统中提供了非常有前途的应用。


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图5.多壳和多核NPCM。


2.1.2. 植物状结构多孔约束


自然界中的植物种类繁多，结构精巧，如水杉具有内部垂直结构，海绵具有相互连接的多孔结构，这为包装PCM和增强其功能提供了灵感。具体来说，由于其毛细性和强相互作用，介孔材料在PCM中表现出更大的形状稳定性。除了传统的约束策略外，自然策略将介孔结构与仿生设计相结合，在功能集成方面取得了显著进展。如图6a所示，Chen等人利用碳量子点(CQDs)构建了一个类似celoisa的三维、高度石墨化的导热碳网络。声子的平均速度和自由路径可以通过煅烧和交联反应来控制。得益于sp2杂化有序多孔碳的声子强热振动，其导热系数提高了236%。此外，超支化有序碳网络提供了有效的导热路径，提高了复合材料的导热性能(图6b)。定向多孔碳提供了足够的孔隙体积来有效地限制PEG分子。最终，复合材料的热焓达到160.3 Jg-1，与理论值非常接近。最近，Tang小组利用冷冻干燥技术开发了具有三维网络结构的PEG/Fe3O4GO相变气凝胶，并将其应用于声热能转换领域(图6c,d)。基于氧化石墨烯网络结构的内摩擦与Fe3O4纳米颗粒的振动产热之间的协同效应，PEG/Fe3O4-GO复合材料具有高效的声波吸收和热能储存能力。在之前的一项研究中，Chen等人使用无有机溶剂自组装工艺设计了一种分层连接的3D碳纳米管(CNT)海绵，并将其浸渍在PEG中以制造复合NPCM(图6e)。碳纳米管海绵不仅诱导毛细管作用，保证了PEG分子的稳定性，而且为相变组分提供了大量的非均相成核位点(图6f)。因此，复合材料表现出高的热能储存能力和优越的热稳定性，得到了层次化碳纳米管海绵的辅助。一般来说，植物状结构的多孔约束是PCM封装中采用最多的技术，其操作方便，可靠性强，将在先进的蓄热系统中发挥更大的作用。


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图6.植物状结构多孔约束。

2.1.3. 蛛网状结构

在自然界中，蜘蛛可以利用它们身体的腺体构建高强度的蜘蛛网来捕捉猎物并逃离捕食者，这引起了人造纤维领域的广泛研究。微流控技术的运作与自然界中基本的流体力学原理是一样的，并且已经成为纳米纤维连续生产的一种迷人的方法，激发了人们对相变纳米纤维制造的兴趣(图7a)。目前，静电纺丝、熔融纺丝和微流控纺丝是制备相变纳米纤维最常用的技术。


静电纺丝是一种利用静电力拉伸超细纤维的技术。这样，芯鞘相变纳米纤维可以通过同轴静电纺丝技术来实现。例如，Xia小组在2006年首次通过熔融同轴静电纺丝方法报道了具有核心-鞘结构的octadecane@TiO2-聚乙烯吡罗烷酮(PVP)相变纳米纤维。该技术的基本原理如图7b所示，其中岩心/护套流体通过注射泵进入内/外毛细管，并接触形成同轴泰勒锥。然后，它们在高压静电场中进一步转化为同轴流体射流，形成芯-鞘纤维，最终被目标平台接收。Lu和同事通过同轴静电纺丝技术成功制备了六方铯钨青铜(Cs0.32WO3)装饰的石蜡(PW)@聚丙烯腈(PAN)热调节相变纳米纤维(图7c)。除了具有优异的近红外吸收能力外，该纺织品还具有较高的潜热(60.31Jg-1)和良好的形状稳定性。自然结构与仿生制造方法的结合极大地促进了相变纤维的发展。受天然豆荚结构(图7d)的启发，Yang及其同事提出了一种基于挤压的芯鞘3d打印策略，构建豆荚状相变纳米纤维，并组装成相变微晶格器件(图7e,f)。紧密堆叠的石墨烯片提高了热能传递速率。结合多孔晶格结构的光传播促进作用，NPCM表现出令人印象深刻的太阳能热存储能力，以及高的热能密度(190.0 Jg-1)。自然结构与仿生制造方法的结合极大地促进了相变纤维的发展。受天然豆荚结构(图7d)的启发，Yang及其同事提出了一种基于挤压的芯鞘3d打印策略，构建豆荚状相变纳米纤维，并组装成相变微晶格器件(图7e,f)。


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图7.蛛网状结构，纤维状约束。

紧密堆叠的石墨烯片提高了热能传递速率。结合多孔晶格结构的光传播促进作用，NPCM表现出令人印象深刻的太阳能热存储能力，以及高的热能密度(190.0 Jg-1)。Zhang小组在仿生气凝胶复合纤维领域进行了大量的研究。如图8a所示，首先采用微流控纺丝技术和超临界流体干燥工艺制备石墨烯气凝胶纤维。气凝胶定向智能纤维(ASFs)是通过在PCM中浸渍氟碳树脂涂层来制备的。值得注意的是，高度多孔的3D石墨烯网络(图8b)赋予了由此产生的智能纤维优越的机械、电气和热性能。因此，最终的智能织物表现出多响应刺激特性(电/热/光子)。凯夫拉纳米纤维(Kevlar nanofiber, KNF)是一种具有优良机械性能的理想纺织纤维。鉴于其优势，通过湿纺和PEG真空浸渍工艺制备仿生KNF基相变纤维(图8c,d)。综上所述，蛛网状结构纤维约束是近十年来最具吸引力的PCMs包封技术。随着微流体技术的快速发展，相变织物具有更大的面积和可控制的尺寸，有望在智能磨损和传感领域占据主导地位。


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 图8.网状结构智能相变纤维。

总的来说，大自然是一个丰富的灵感来源，并为PCM的封装策略提供了一条明智的途径。这里总结了类自然结构封装策略的概述和比较(图9)。毫无疑问，自然策略有效地促进了PCMs的发展，特别是多功能集成。然而，基于自然约束策略的不足之处有待进一步探讨。

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 图9.类自然结构封装策略综述。

2.2 热响应系统的类自然宏观功能

从古至今，大自然强烈地唤起了人们的探索欲望，从而推动了现代仿生学的蓬勃发展。作为仿生学的主要分支之一，功能仿生学的范围非常广泛，几乎涵盖了生物有机体的所有生命运动。如受绿色植物光合作用启发的太阳能利用系统，自清洁界面材料模拟了自然界中的超疏水现象。针对PCM领域，许多类似自然的热响应系统也被开发出来。特别是它们在数百万年的进化过程中形成了独特的生活习惯，尤其是自然生物的自我保护行为。更具体地说，Zhang和他的同事报告了相变控制的全彩色显示，灵感来自变色龙变色。此外，Tang等人提出了一种受电鳗启发的基于PCM的热电系统。事实上，仿生功能已广泛应用于仿生机器人、显示器和红外隐身应用。本文从仿生功能设计原理出发，综述了类自然热响应系统的最新研究进展。


2.2.1. 具有类自然功能的热刺激机器人


在自然界中，许多植物和动物(如响尾蛇和含羞草)可以感知周围环境并迅速做出反应。受自然驱动器行为的启发，近年来，科学家们在研制仿生机器人方面取得了很大进展。在这方面，热刺激敏感的仿生机器人也通过利用PCM的可逆体积变化特性而被开发出来。具体来说，支撑材料类似于刚性骨骼，相变成分作为软组织响应热刺激。软组织的热膨胀可以驱动骨骼材料在热刺激下的定向运动。一般来说，分层结构是设计热敏机器人的有效方法。受松果双层结构的启发，Peng小组报道了一种设计热刺激敏感仿生机器人的有效策略，该策略涉及在Kapton薄膜上的PW中嵌入对齐的碳纳米管(图10a)。如图10b所示，将PW填充到对齐的CNTs中，形成与衬底膜紧密接触的复合层。当暴露于光照射时，PW相变并热膨胀，但受到排列的CNTs的约束。然后，拉伸/收缩应力作为膨胀的伴随效应产生。因此，不同类型的运动产生于拉应力和收缩应力之间的竞争。基于致光弯曲机理，采用纳米级预编程结构方法组装由伸缩臂和可弯曲机爪组成的光控机械臂(图10c)。机械臂可以依次操纵伸长、释放、抓取和收缩动作，并通过调节照射区域抓取物体(图10d)。


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 图10.基于PCMs的仿生自然智能机械臂。


此外，新材料的引入为热致动器的发展创造了巨大的机会。Xiao和同事开发了一种尺虫机器人，其结构由梯度PW填充的Ti 3 C 2 T x  (PW-MX)薄膜组成(图11a)。熔体PW受重力作用沿垂直方向扩散，形成梯度PW填充结构(图11b)。在热辐射作用下，由于PW内部相变过程中释放的应力，机器人可以弯曲或伸展。得益于多层异质结构，尺蠖机器人实现了人的手指触发的定向运动(图11c)。除了仿生运动，热刺激敏感仿生机器人在可调光学致动器中也显示出潜在的应用。例如，zhao小组设计了具有网络结构的光响应半晶聚合物，并进一步用金纳米粒子对其进行表面功能化。仿生机器人由骨骼(高T m )和内部驱动域(低T m )组成。根据热致动原理，在致动畴相变过程中，通过光热效应产生收缩/膨胀力(图11d)。结果，机器人在光照射下表现出温度记忆行为(图11e)，并成功应用于智能光开关器件(图11f)。尽管在过去的几十年里，热致动器领域取得了不断的突破。从本质上讲，绝大多数热响应仿生机器人仍处于实验阶段。实现批量生产和器件高度集成仍然是一个艰巨的挑战。

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 图11.基于PCMs的类自然热响应驱动器。


2.2.2. 类似自然功能的热响应显示


头足类动物(如蓝环章鱼、墨鱼、鱿鱼)皮肤的图案和动态颜色变化为智能显示和交互技术的发展带来了丰富的灵感。自然界中这种惊人的表现源于具有独特光学功能的色素细胞和反射细胞交替排列的纳米结构。巧合的是，pcm在熔融/结晶过程中显示出可变的光学透明度特性。在这方面，已经报道了许多基于相变特性的层状结构的热响应显示NPCM。Tang团队报道了将PEG渗透到SnO2逆蛋白石多孔纳米结构中的热响应显示装置(图12a)。如图12b所示，该器件由上部PEG热光开关和SnO2反蛋白石显示层组成。光开关层通过将结晶PEG转化为非晶态来控制光路。通过约束自组装方法设计了荷花图案热响应显示器件，荷花图案在热响应下实现了呈现/隐藏(图12c,d)。Zhao等人基于PCM中可变光学透明度的时间演化特性，报道了一种使用光固化可编程技术制造的双模时间通信设备。该体系由相变单体(硬脂酰丙烯酸酯)、交联剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)和光引发剂通过光聚合工艺制备而成(图12e)。原则上，该系统的模式加密是在相变过程中与其光学透明性一起实现的。同时，通过对时间信息进行编码，实现时间维度的信息加密(图12f)。因此，实时演变的光学和热图像的时间，通过双模时间系统实现通信(图12g)。总体而言，基于NPCM的热响应显示器件的探索促进了信息安全的发展。


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 图12.类似大自然的热响应显示设备。


2.2.3. 类自然功能的红外辐射调节


大自然的设计原则也为现代社会调节红外辐射提供了有效的解决方案。在极端寒冷的环境或高海拔地区，北极熊和牦牛用它们浓密的脂肪覆盖着中空和卷曲的毛发，有效地吸收和反射来自它们身体的红外辐射，使它们即使在红外摄像机下也看不见。受北极熊红外隐身机制的启发，人工红外热隐身可以通过将可调节的热发射率与热管理特性相结合来实现。热发射率可以通过调节表面微纳米结构来实现。另一方面，由于其可调节的工作温度和卓越的储热能力，PCM是一种理想的热管理材料。因此，基于NPCM的红外隐身技术得到了发展，在高技术和现代军事用途中显示出巨大的应用潜力。防冻甲虫可以依靠体内的防冻蛋白(AFPs)在极端环境中生存，这种蛋白通过氢键和疏水相互作用起作用(图13a)。与纯水相比，AFPs溶液表现出更高效的热管理和红外隐身能力(图13b)。Zhang等人从自然界的发现中获得灵感，通过将PEG浸渍到凯夫拉纳米纤维气凝胶(KNA)中，制备了具有三维网络结构的KNA/PCMs红外隐身膜(图13c)。如图13d所示，网状结构的凯夫拉尔气凝胶KNA/PCMs复合薄膜在填充PEG后具有较高的热管理能力(179.1Jg-1)和与背景相当的红外发射率(0.94)。此外，设计了由保温层(KNA)和红外吸收面层(KNA/PCMs)组成的红外绝缘体，并将其应用于热目标热隐身。复合保温层兼具隔热和红外吸收性能，覆盖热目标在红外探测下完全不可见(图13e)。


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图13.类似大自然的红外辐射调节系统。


最近，Xiao和同事们制备了一种VO2/石墨烯/碳纳米管(VGC)三明治状薄膜，能够电热驱动热辐射控制(图13f,g)。这些复合材料通过焦耳加热调节其透光率并融入周围环境。使用基于VGC的热伪装系统进一步验证了它们的自适应热伪装性能(图13h,i)。该装置采用直接加热和滞后加热相结合的策略，实现了快速切换热伪装。简而言之，表2列出了类自然热响应系统在智能机器人、屏幕显示和军事领域的蓬勃发展。高度智能化和大批量生产仍然是功能仿生学未来发展的趋势。从本质上讲，npcm与仿生微结构的集成是实现功能仿生的有效途径，需要进一步研究。


表2.类自然热响应系统综述。

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3.3 类似自然的结构设计-功能关系


根据中国古代哲学，《易经》指出，太极作为宇宙的“终极”，产生了阴阳模式，构成了整个世界的基础。同样，受大自然的启发，NPCM也可以根据其侧重点分为结构材料和功能材料(图14)。NPCM的结构仿生学包括模仿干细胞、蜘蛛丝、或竹子的纳米结构，并基于纳米约束效应实现pcm的包封。然后，许多仿生纳米约束结构，包括核壳，纵向，和多孔结构，被广泛提出。同时，附着力、范德华相互作用和毛细作用在这一过程中也起着重要作用。然而，NPCM的功能仿生学侧重于通过功能组件的整合实现仿生功能化。通过功能结构的宏观构成，实现多功能集成。结构仿生学和功能仿生学的结合是开发下一代NPCM的有效途径。受半边莲(Lobelia telekii)的结构和不冻结特性的启发，He小组报道了通过微观结构限制和宏观功能集成具有太阳能防冰功能的新型NPCM。此外，选择合适的支撑材料可以事半功倍。得益于易于接枝和MXenes光热特性，Tang团队报道了一种具有仿生三明治结构的新型NPCM，它具有优越的光热存储能力。同时，阴和阳是彼此产生的。这类似于NPCM的结构设计和功能之间的关系，两者之间有着千丝万缕的联系和相互补充。值得注意的是，结构与功能的整合是NPCM研究的前沿。一个成功的仿生系统不仅需要结构与功能的统一，还需要部分与整体的协调。因此，研究NPCM仿生结构-功能集成具有重要的科学意义，在人体运动、医学、智能热管理设备等领域具有广泛的应用前景。


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图12.以太极为原型的PCM仿生结构-功能关系:共同的自然起源和相辅相成。


03  新兴应用

近十年来，NPCM的研究范围广泛，实际上促进了人类社会的进步，本节介绍了NPCM应用的最新进展。

3.1 可穿戴热管理纺织品


NPCMs还可以通过热疗法在体外对人类健康起作用。受植物气孔结构的启发，Chen等人通过将PEG渗透到聚乙烯海绵中，开发出具有优异热收集和调节性能的NPCM。随后，提出了一种基于NPCMs的热疗面罩用于热疗，该面罩由外部空气净化层和内部热调节层组成(图15a,b)。热疗面罩不仅可以捕获颗粒物，净化吸入空气(图15c、d)，还可以在潜热释放过程中加热进入鼻腔的气流，对变应性鼻炎发挥热疗功效(图15e)。此外，由于可调节的相变温度和固液转变，NPCM为温度控制药物递送提供了独特的机会。天然脂肪酸、脂肪醇及其共晶混合物具有良好的生物相容性和生物可降解性，是典型的治疗性NPCMs。一般来说，药物分子 NPCM被共封装在空心或核壳颗粒中，NPCM在其中扮演门卫的角色来调节药物释放行为。固态NPCM可以将药物分子的行为限制在相变温度以下。当超过熔点时，受限制的药物分子可以通过相变过程释放出来。Xia小组对基于NPCM的近红外控制药物递送系统进行了大量研究，其中引入中空聚苯乙烯和金纳米容器作为载体，并装载NPCM和治疗剂，从而实现直接加热或高强度聚焦超声下的精确药物递送。在最近的另一项研究中，Meng及其同事提出了一种nir响应和热调节的药物递送纳米平台，他们将药物载体沸石咪唑酸框架-8 (ZIF-8)/盐酸阿霉素(DOX)复合材料包裹在NPCM中，并进一步用聚多巴胺(PDA)修饰复合材料(图15f)。在该系统中，NPCM不仅作为药物复合介质，而且作为热响应开关，控制药物的释放和扩散过程。复合材料的PDA涂层负载光热转移剂触发NPCM的热响应开关，以实现nir控制的药物释放。因此，获得的给药系统实现了癌症治疗的有效化疗(图15g)。此外，仿生相变纳米纤维为药物的按需递送和控制释放提供了机会，包括抗癌药物、抗生素和蛋白质。从原理上讲，相变纳米纤维的体积在相变过程中会发生变化，从而影响被封装药物的释放行为。Wang等人通过将DOX和月桂酸(LA)加载到PAN/ZIF-8纤维中，提出了一种基于相变纤维的温度调节给药系统(图15h)。该系统在近红外照射下具有良好的体外控释效果，可实现对肿瘤的轻度光热治疗和化疗。诚然，基于pcm的控释系统层出不穷，在癌症治疗中显示出巨大的潜力。


大自然是PCM结构设计、行为和理论的源泉之一的图17

图15.生命科学和医疗服务的NPCM。

由于相变过程中可调节的热调节和接近恒定的温度，NPCM在可穿戴设备领域引起了相当大的兴趣。到目前为止，一系列功能性的热调节纺织品已被制成结合相的PCM 转化温度为18-35°C，进入纤维，织物，和泡沫。具体来说，Tao等人在微结构纤维中填充聚乙二醇，并在其表面涂上聚二甲基硅氧烷后制成可穿戴的温度调节纺织品(图16a)。织物表现出优异的隔热和温度调节性能。最终，这种纺织品获得了比聚酯手套更好的温度调节性能，有效地实现了身体上的智能热管理(图16b)。此外，主动热管理方法(例如，电热和太阳能热转换)也是个人体温调节的有效方法。例如，Shi及其同事通过结合PCM和石墨烯薄膜，提出了一种具有电热转换能力的可穿戴NPCM设备。得益于石墨烯薄膜良好的导电性和PCMs薄膜的柔韧性，器件实现了前所未有的电热能量转换性能(𝜂= 94%)和舒适性(图16c)。 此外，NPCM在运动和人体健康监测方面也有应用前景。受天然织物结构的启发，Tang团队报告了一种柔性NPCM薄膜，该薄膜将碳化棉布作为导电支撑支架，PW作为热调节组件，用于运动感应。因此，导电NPCM表现出温度调节和运动检测特性(图16e)。然而，尽管智能热调节纺织品取得了重大进展，但还应进一步努力提高舒适性和大规模生产。

大自然是PCM结构设计、行为和理论的源泉之一的图18

图16.NPCMs用于人体的热调节。


3.2 生命科学和医疗服务

基于PCM的靶向药物输送系统也推动了抗菌治疗的进步，因为它们允许用最小的抗生素剂量治疗细菌感染。最近，Luo及其同事报道了一种热响应型药物递送纳米转运体(TRIDENT)，可有效治疗细菌感染(图17a)。TRIDENT系统由疏水性PCMs (SA, LA)，抗生素亚胺培南(IMP)和荧光染料(IR780)组成，然后用卵磷脂和DSPE-PEG 2000包封。PCMs的相变不仅导致抗生素在近红外照射下释放，而且有利于渗透到目标菌中(图17b)。因此，由于荧光监测和化学-光热联合靶向治疗的协同作用，病变组织逐渐恢复(图17c)。相比之下，基于活性PCM的靶向给药系统具有更方便和广泛的应用前景，其相变温度接近人体温度。Han等人提出了一种内源性刺激驱动的靶向药物递送策略，用于治疗细菌感染(图17d)。将抗生素与CaO2包封在共晶PCMs中，相变温度为37℃。然后脂质体包被后得到RFPCaO2@PCM@Lec纳米反应器。在处理过程中，纳米反应器在37℃时锚定在目标细菌表面，在相变过程和H2O分子进入过程中释放抗生素(图17e)。正如预期的那样，纳米反应器具有较高的体内抗菌活性，可有效治疗细菌感染(图17f)。实际上，与NIPCMs相关的医学研究仍主要处于初级阶段，预计未来将设计出更智能，更智能的热疗法或药物输送系统。


大自然是PCM结构设计、行为和理论的源泉之一的图19

图17.NPCMs用于治疗细菌感染。

3.3 智能热管理设备

根据国际能源署的统计，建筑能耗占世界总能耗的30%以上，并随着气候变化和人口增长而不断增长。因此，智能热管理建筑已经引起了科学界和工业界的强烈关注。此外，PCM是理想的温度调节材料，可用于窗户、地板和其他建筑结构。受Nepenthes的可逆可切换润湿性的启发，Chen和同事通过将石蜡注入嵌入银纳米线薄膜加热器的超疏水微柱阵列膜中，报道了焦耳热响应智能窗口(图18a,b)。根据焦耳加热作用下石蜡的相变，在施加6V电压时，器件的表面润湿性由超疏水性变为超亲水性(图18d)。同时，光学可见性在不透明和透明状态之间可逆切换(图18c)。因此，智能窗户的概念得到了验证，并在建筑热管理中取得了成功。此外，3D打印策略作为一种新颖的方法，也可以促进具有复杂结构的热管理设备的发展。Emily B. Pentzer等人通过3D直接墨水打印技术制作了具有热能调节的建筑(图18e)。与没有PCM的房屋相比，打印房屋在加热/冷却过程中表现出更好的热缓冲性能，温度波动很小(图18f,g)。


大自然是PCM结构设计、行为和理论的源泉之一的图20

图18.用于智能热管理建筑的NPCM。


热积聚是电子设备电路故障最常见的爆破导 火 索之一。因此，随着电子器件小型化和集成化的发展，热管理技术在电子器件领域不可或缺。由于其等温相变过程提供了高效和安全的操作环境，NPCM是电子热管理的有希望的候选者。通常，由pcm组成的外包装元件的热调节是方便和有效的。Li的团队介绍了一种压缩诱导方法来开发具有大尺寸排列石墨片结构的NPCM。由于具有高度仿生取向的结构，复合材料具有较高的导热系数(4.4-35.0 W/mK)。随后，设计了用于动力电池热管理的高功率密度能量收集装置(图19a)。包裹电池单体温度分布均匀，在高充放电倍率下可保持在55℃以下，有效延长了电池的工作时间(图19b,c)。此外，NPCM薄膜可以有效地用于热调节便携式电子设备。Zhang等人报道了一种由BN气凝胶膜和石蜡组成的智能热调节器。结合BN气凝胶的隔热作用和石蜡相变的热缓冲作用(图19d)， BN -石蜡复合膜可以有效地散热电子器件产生的过多热量，保证良好的操作环境(图19e)。最终，尽管许多基于NPCM的高性能热调节组件已经应用于电子或电池热管理，但与NPCM耦合的先进储能系统仍有待进一步探索。

大自然是PCM结构设计、行为和理论的源泉之一的图21

图19.用于电子器件热管理的NPCM。


3.4 新兴的能量转换装置


随着NPCM的发展，对能量转换装置的探索一直是引人注目的。特别是自从许多能量转换途径被提出以来，如电-热、光-热、磁-热、和声-热途径。一般来说，对太阳能驱动系统的研究是最广泛的，因为它们的广泛可用性和易于推广。然而，太阳能的利用受到不连续性和不稳定性的限制。这些缺点可以通过与PCM相结合来显著克服。因此，近年来已经报道了许多基于太阳能驱动的NPCMs的能量转换装置。邓小组开发了许多高效的太阳能热转换装置。受蝴蝶翅膀动态热调节行为的启发，具有光吸收能力的柔性NPCM被设计成一种可以连续充放电的机械滚对滚太阳能热收集装置(图20a)。因此，由于减少了热量积累和增加了照射面积，系统实现了高效和均匀的太阳能热能转换。在另一种情况下，在PCM中引入了磁响应光热网格，并开发了磁驱动的直接光热转换装置(图20b)。具体来说，在磁场作用下，网格可以动态移动，加速充电过程，实现连续的光热转换。除了直接的太阳能-热转换外，通过集成PCM和热电模块，太阳能-热-电能量转换途径也很有前景。例如，将太阳能驱动的相变蓄热材料和相变蓄冷材料应用于热电系统的热/冷侧，实现光热-电转换(图20c)。尽管如此，这些设备的输出电量仍然很低。


大自然是PCM结构设计、行为和理论的源泉之一的图22

图20.用于新兴能量转换装置的NPCM。


04  结论

自20世纪90年代以来，仿生材料的发展一直是引人注目的，并渗透到各个领域。实际上，NPCM的发展是一个逐步将自然策略转化为创新解决方案的过程，就像Carl Hastrich提出的仿生学设计螺旋一样，包括识别、翻译、发现，直到最终应用(图21)。因此，本文总结了用于先进热能管理和调节的NPCM的开创性和代表性进展，从结构设计到新型制造和智能TES系统。此外，还讨论了NPCM的结构与功能之间的关系，为NPCM的结构设计提供了基本的指导。在此基础上，本节对NPCM的局限性和未来前景进行了探讨。


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